ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Возбуждение в пламени из "Современная аналитическая химия" Пламя особенно удобно использовать для возбуждения металлов, обладающих низким потенциалом ионизации (т. е. щелочных металлов). Температура пламени в течение некоторого интервала времени практически не изменяется, если поддерживать постоянными давление и скорость потока газов в горелке. [c.84] Процедура ввода образца сравнительно проста, поскольку растворы можно вводить в пламя в виде аэрозолей. Объединив конструктивно атомизатор с горелкой, можно добиться постоянства потока раствора. [c.84] Типичное устройство прибора для эмиссионной фотометрии пламени показано на рис. 5.6. Прибор сконструирован таким образом, что к горелке анализируемый раствор подводится в виде однородного тумана, состоящего только из очень мелких- капелек. В устройстве другого типа (так называемой комбинированной горелке-атомизаторе) струя водяной пыли целиком вводится непосредственно в пламя. [c.84] Когда аэрозоль попадает в пламя, происходят следующие быстро сменяющие друг друга процессы. [c.84] Для того чтобы возбудить атомы, т. е. перевести их в состояние, в котором они способны излучать, пламя должно иметь среднюю или высокую температуру и давать достаточное количество тепла иначе за счет расходования энергии на стадиях, предшествующих возбуждению, частицы быстро охлаждаются. [c.85] Горючим может служить любой газ с высокой температурой горения наиболее часто используются ацетилен, пропан, бутан, водород, природный или каменноугольный газ. Сжигая эти газы в воздухе или кислороде, получают пламя с температурой от 1700 до 3200 °С. Более высокие температуры достигаются при сжигании циана. Чем выше температура пламени, тем больше число возбужденных элементов. Кроме того, повышение температуры приводит к повышению чувствительности анализа. Вид используемого пламени в некоторой степени зависит от устройства горелки. [c.85] В горелках-атомизаторах горючий газ и кислород вводятся по концентрическим трубкам и смешиваются у верхушки сопла, где возникает турбулентное пламя. Атомизация образца происходит непосредственно в пламени, куда он поступает из третьего центрального отверстия. Этот тип горелки позволяет безопасно работать с очень взрывоопасными газовыми смесями (кислород — водород, кислород — ацетилен и т. д.) и вводить непосредственно в пламя (в виде мелких капелек) горючие вещества, такие, как бензин или керосин. [c.85] В горелке другой конструкции (см. рис. 5.6) горючий газ, кислород и аэрозоль полностью смешиваются до сгорания. Это позволяет получить ламинарное пламя, в котором можно выделить три зоны. [c.85] Зона первичного сгорания при атмосферном давлении имеет толщину не более 0,1 мм. Если сжигаются углеводороды, эту зону можно наблюдать благодаря сильному сине-зеленому свету, испускаемому ради-, калами, которые образуются при разложении этих углеводородов. Хотя в этой зоне испускание света происходит интенсивно, а степень ионизации и концентрация радикалов высоки, она редко используется для пламенно-фотометрических анализов из-за отсутствия в этой области термодинамического равновесия. [c.85] Непосредственно за зоной первичного сгорания следует зона внутреннего конуса. В этой зоне не происходят химические реакции. Большая часть присутствующих здесь частиц находится в состоянии термодинамического равновесия, поэтому их состояние можно характеризовать определенной температурой. Эта часть пламени и используется в аналитических исследованиях. [c.85] Если пламя окружено воздухом, вокруг зоны внутреннего конуса возникает зона вторичного сгорания. На ее границе происходит окисление окиси углерода до двуокиси углерода, которое сопровождается сильным сине-фиолетовым излучением. Если первичное сгорание происходит неполностью вследствие недостаточного предварительного перемешивания газов температура этой внешней зоны может стать выше, чем во внутренней области пламени. Излучение из этой зоны приводит к возникновению фона, который необходимо принимать во внимание в практической работе. [c.85] Спектр, испускаемый самим пламенем, зависит от вида горючего, соотношения между, потоками горючего и кислорода и от температуры. В областях между 280 и 285 нм, а также между 306 и 320 нм заметны полосы ОН диссоциация молекул СО ведет к образованию непрерывного спектра, простирающегося от 350 до 550 нм. [c.85] Интенсивность спектральных линий при измерениях в различных частях пламени оказывается неодинаковой поведение элементов изменяется в зависимости от природы пламени или используемого растворителя. Кроме того, в пламени происходит ряд явлений, с которыми может быть связана большая часть ой1ибок метода фотометрии пламени. [c.86] Две причины, вызывающие нелинейность калибровочных кривых, — самопоглощение и ионизация — были рассмотрены в разделе 1. Ионизация в заметных масштабах наблюдается для всех элементов, имеющих потенциал ионизации меньше 6 эВ но ионизацию исследуемого элемента можно подавить, добавив к раствору пробы второй элемент, легче ионизуемый. Этот прием называется методом ионизационного буфера. [c.86] Образование ц пламени конденсированной фазы, которую трудно испарить и разложить с выделением свободных атомов металла, приводит к появлению взаимного влияния. Например, присутствие фосфата, сульфата и других кислородсодержащих анионов заметно влияет на эмиссию магния и других щелочноземельных элементов. Для исключения этого эффекта рекомендуется перевести атомы исследуемого вещества в другую форму. Один из способов основан на добавлении конкурирующего иона, который преимущественно соединяется с мешающим агентом. Так, добавление в больших количествах ионов стронция или лантана приводит к устранению мешающего влияния фосфата при определении кальция. Другой, способ — перевод металла (например, добавлением ЭДТА) в стабильный комплекс, который в пламени легко разлагается. [c.86] Образование стабильных молекул окислов для многих элементов можно подавить, используя горячую смесь, которая содержит избыток топлива. Тогда вокруг пламени образуется область, в которой непрерывно возникают свободные атомы этих элементов. [c.86] Добавление к раствору солей и кислот вызывает увеличение капелек, вводимых в пламя, что соответственно затрудняет испарение растворителя. Время (/), необходимое для полного испарения капли, зависит от ее первоначального диаметра в соответствии с равенством (11 = а (где С — постоянная, зависящая от температуры пламени, точки кипения растворителя и теплопроводности паров растворителя). Место в пламени, куда попадают сухие частицы после испарения растворителя, и, следовательно, место излучения зависят как от этих факторов, так и от скорости восхождения горячих газов. Если элементы вносятся в пламя в виде неводных растворов, интенсивность эмиссии возрастает. Это можно связать с одновременным действием ряда факторов влияние органического растворителя на эффективность атомизации, облегчение испарения растворителя, химические реакции в пламени. [c.86] Соединение элемента А с другими веществами в пламени (например, образование АО или АОН) снижает интенсивность сигнала вследствие уменьшения числа свободных атомов А, способных к возбуждению. [c.87] В некоторых случаях соединения, образованные таким образом в пламени, также возбуждаются тогда возникает полоса излучения, которую можно использовать в количественных исследованиях. Однако в основном для данного метода излучение молекул является нежелательным, так как оно маскирует узкие характеристические линии свободных атомов. [c.87] Фотометрией пламени, или пламенно-эмиссионной спектрометрией, называется метод, в котором по интенсивности характеристического излучения, испускаемого пламенем, определяют концентрацию данного элемента в растворе. [c.87] Вернуться к основной статье