ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности химических реакций макромолекул из "Макромолекулярные реакции" Химические превращения в цепях — это не просто область синтеза новых высокомолекулярных соединений, хотя такой подход и очень важен для химика-практика, но область, тесно связанная с проблемами реакционной способности макромолекул и их функциональных групп. При рассмотрении макромолекулярных реакций следует ясно представлять себе, как ведет себя макромолекула — ее химическую индивидуальность, в чем могут проявляться и проявляются специфические особенности ее химического поведения по сравнению с низкомолекулярными веществами аналогичного строения. Речь идет, по существу, о том, насколько вправе химик-исследователь переносить известные представления и закономерности из мира реакций низкомолекулярных органических веществ в область макромолекулярных реакций. Выявление существующих различий в этих реакциях и обнаружение специфических закономерностей (буде они проявятся) химических превращений макромолекул необходимо для целенаправленной химической модификации полимерных материалов и управления этими процессами. [c.14] Анализ ситуации, когда этот принцип соблюдается, содержится в работах Алфрея [20] и Платэ [21, 22]. Важным является и вопрос о временных факторах, влияющих на скорость реакции в связи с диффузионными затруднениями при движении малых частиц в растворе макромолекул повышенной вязкости. [c.15] Поскольку известно, что константа скорости роста цепи при радикальной полимеризации, например, практически не зависит от степени конверсии мономера при блочном процессе [67], следует допустить, что макровязкость системы не должна в общем сказаться на скоростях реакций макромолекул с малыми частицами. Некоторое ограничение диффузионной подвижности может компенсироваться большей продолжительностью пребывания реагирующих частиц друг около друга. [c.15] Изложенные соображения имеют реальную экспериментальную основу, в качестве которой могут служить, например, данные, приведенные в табл. 1, из которых следует, что многие кинетические параметры различных по своему механизму химических реакций для полимеров и низкомолекулярных аналогов, действительно, практически одинаковы [21, 22]. [c.15] было и есть много примеров (они не исчерпываются приведенными в табл. 1) и серьезные теоретические обоснования того, что реакции между функциональными группами или звеньями макромолекулярного вещества и другим низкомолекулярным (а иногда и высокомолекулярным) реагентом протекают по тем же кинетическим закономерностям, что и соответствующие реакции полностью на низкомолекулярном уровне. [c.15] Рассмотрим эти особенности более подробно. [c.18] Реакции, типичные только для макромолекулярных объектов. [c.18] К этому типу реакций относятся, например, процессы цепной радикальной деполимеризации, особенно характерные для полиметакрилатов и полистирола реакции цепного распада по ионному механизму полиоксиметилена и других гетероцепных полимеров. Учитывая, что эти и аналогичные им процессы подробно рассмотрены в хорошр известных монографиях Феттеса [28], Грасси [29], Мадорского [30], Ениколопяна [31], мы не будем в дальнейшем на них останавливаться и упомянули о них в основном из соображений полноты классификации. [c.18] К этому типу реакций относятся и хорошо известные процессы внутримолекулярной циклизации с образованием системы сопряженных связей вдоль цепи, как это имеет место в случае полиакрилонитрила, поливинилового спирта и поливинилхлорида при их термообработке. [c.18] Эта группа реакций весьма специфична для макромолекулярных объектов, и химия таких процессов легла в основу создания, по существу, новой области химии полимеров с сопряженными связями, проявляющих уникальные свойства, такие как полупроводниковые, каталитические и термостабилизирующие, фотопроводимость и т. п. Читателя, интересующегося этой областью, можно отослать к прекрасным монографиям [32, 33], в связи с чем в нашей книге эти вопросы рассматриваться не будут. [c.18] Конфигурационные эффекты. Наличие рядом с реагирующим звеном другого звена той же химической природы, но иной пространственной конфигурации является причиной того, что полимеры винилового типа, способные образовывать синдиотактические и изотактические диады звеньев, проявляют различную реакционную способность в зависимости от относительной конфигурации асимметрических или псевдоасимметрических атомов углерода в цепи. Особенности химического поведения различных стереоизомеров одной и той же макромолекулы, включая и вопросы цис-транс-изоше-рии, являются предметом рассмотрения в I главе настоящей монографии. Здесь же остановимся на некоторых необычных реакциях, протекающих в полимерах и обусловленных наличием соседних групп. В этих случаях, когда возможны реакции, в которые вовлекаются два соседних звена, аналогия с монофункциональным низкомолекулярным соединением становится неполной. [c.18] Жесткость цепи и невозможность реализации необходимого пространственного расположения ароматических ядер для межзвен-ной реакции, не говоря уже о межмакромолекулярной реакции с участием двух нитрогрупп, принадлежащих разным молекулам, обусловливают, по-видимому, именно такую схему превращений, в общем нетипичную для низкомолекулярных нитроароматических веществ. [c.19] Об аналогичных пространственных затруднениях при модификации поливинилового спирта, полиакриловой кислоты и амидоксима полиакрилонитрила с помощью олово- и кремнийорганических соединений, а также различных хлорацильных производных сообщалось в серии работ Ч. Каррахера [37]. [c.20] Ряд опубликованных к 1964 г. примеров реакций с участием соседних звеньев, приводящих к образованию нетипичных с точки зрения химии низкомолекулярных аналогов структур, моделирующих основное звено цепи, описан в обзорной статье [40]. Эти реакции, включающие образование циклов, часто могут служить аналитическим целям контроля за составом и строением сополимеров. Интересные данные по этому поводу обобщены в обзоре Харвуда [41], специально посвященном вопросам химической модификации полимеров для аналитических целей. В той мере, в какой эти реакции могут служить для расшифровки микроструктуры цепи и характера распределения звеньев, они будут рассмотрены в IV главе монографии. [c.21] Информация о том, что в реакцию между амидоксимом полиакрилонитрила и хлорангидридом дикислоты вступает только половина реакционноспособных групп полимера, тогда как на низкомолекулярном уровне реакция легко идет до 100%-ной конверсии, содержится в работах Каррахера [37]. Автор считает, что пространственные трудности в реализации благоприятного для протекания реакции расположения функциональных групп, в особенности, если часть циклов уже образовалась, являются главной причиной замедления реакции и неполной конверсии. [c.23] Возможен и случай, когда то или иное химическое превращение нескольких функциональных групп цепи стимулирует протекание другой реакции с соседними функциональными группами. Наиболее ярким примером могут служить внутримолекулярные превращения полиакролеина и полиметакролеина, подробно изученные Котоном, Андреевой и сотр. [65]. В результате комплексного изучения реакций восстановления альдегидных групп в цепи этих полимеров под влиянием щелочных реагентов — алкоголятов металлов — эти авторы обнаружили и доказали, что протекание реакции Меервейна — Понндорфа (восстановление альдегидных групп до гидроксильных) на полиметакролеине до степени конверсии 10—15% стимулирует сопутствующую реакцию сложноэфирной конденсации с рядом находящимися альдегидными группами. Дело в том, что образующийся по реакции Меервейна — Понндорфа алкоголят, соответствующий альдегиду, является истинным катализатором последующей реакции Тищенко, когда образуются промежуточные высокомолекулярные продукты лактонной структуры [66]. [c.23] К числу эффектов, вызывающих изменение скорости и механизма внутримолекулярной или полимера-налогичной реакции, относится и так называемый эффект соседа . [c.23] Это означает, что в процессе конверсии исследователь имеет дело с реагентом меняющейся химической активности. Естественно, возникает ряд принципиальных задач в описании кинетики такого процесса, распределения прореагировавших и непрореагировавших групп по цепи на разных стадиях конверсии и композиционной неоднородности. Анализ существующей ситуации в этой области и прогнозы на будущее подробно обсуждаются в последующих главах книги. Здесь же отметим только, что экспериментально наблюдаемое повышение скорости элементарной реакции в 10 и 10 раз при появлении рядом уже прореагировавшей группы не столь уж редко, равно как и случаи замедления процесса в десятки раз. Это еще раз подтверждает специфику химического поведения больших молекул, которую обязательно надо учитывать как при разработке теории макромолекулярных реакций, так и в практической деятельности в области модификации и превращений полимеров. [c.24] Вернуться к основной статье