ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальные методы исследования распределения звеньев и композиционной неоднородности из "Макромолекулярные реакции" Все без исключения экспериментальные подходы к анализу распределения звеньев связаны с измерением относительных содержаний различных фрагментов цепи определенной длины. Максимальная длина такого фрагмента на сегодняшний день редко превосходит 3—4 мономерные единицы. Поэтому данные эксперимента непосредственно описывают распределение звеньев только в весьма коротких отрезках цепи. Чтобы проанализировать распределение звеньев вдоль всей цепи макромолекулы, нужно допустить, что процессы, управляющие микроструктурой макромолекул, носят случайный характер, и могут быть аппроксимированы подходящими вероятностными моделями, зависящими от небольшого числа параметров. При описании вероятностной модели уравнениями, связывающими между собой относительные количества различных экспериментально наблюдаемых фрагментов цепи, появляется возможность оценить из опытных данных значения соответствующих параметров и проконтролировать адекватность вероятностной модели. [c.116] Для экспериментального определения относительных содержаний различных фрагментов цепи обычно измеряют какое-нибудь свойство, обусловленное наличием звеньев А в сополимере, содержащем звенья А и В, которое зависит от окружения данного звена (А или В). Таким свойством могут быть частоты и интенсивности линий ИК- и УФ-спектров, интенсивности линий ЯМР, различные термодинамические характеристики, температуры плавления, стеклования, наличие характерных химических группировок и т. д. (Харвуд [1, 2]). [c.116] Зависимость частоты поглощения от п использовали Кумпанен-ко и др. [8]. Они предложили метод определения блочности, основанный на математическом анализе огибающей полосы в ИК-спектре в интервале частот, чувствительных к длине макромолекулярных спиралей, и применили его при изучении распределения звеньев в полиоксипропилене [8]. К сожалению, точность результатов, получаемых при таких исследованиях, весьма невелика, поскольку зависимость частоты линии от п оказывается обычно слабой [9], полосы, чувствительные к длине спиралей, часто перекрываются полосами иной природы кроме того, необходимо свести к минимуму конформационную неупорядоченность макромолекулярных спиралей, приводящую к кажущемуся уменьшению длин блоков и накладывающую дополнительные ограничения на выбор растворителя и условия эксперимента. [c.117] Более точная аппроксимация зависимости интенсивности полосы от п, основанная на строгом анализе колебаний системы с учетом отклонений от гармоничности, позволяет надеяться на получение весьма точных данных о средних длинах блоков [9], однако наиболее полную количественную информацию о распределении звеньев удается получить методом ЯМР, который занимает сейчас доминирующее положение в исследованиях распределения звеньев [10], и некоторыми химическими методами. [c.117] Вернуться к основной статье