Экспериментальные методы исследования распределения звеньев и композиционной неоднородности

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЗВЕНЬЕВ И КОМПОЗИЦИОННОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ [c.116]

Необходимым и достаточным критерием реализации в условиях опытов принятой модели полимераналогичного превращения с эффектом соседа является, очевидно, согласие между кинетическими данными и результатами исследования распределения звеньев или композиционной неоднородности. Такое согласие с данными по распределению звеньев, полученными методом ЯМР, было обнаружено, как об этом уже говорилось выше, для гидролиза синдиотактических сополимеров ММА—МАК в 0,2М КОН и в системе пиридин—вода, а также для гидролиза изо- и синдиотактического полиметилметакрилата в условиях получения моделей со случайным распределением звеньев. Заметим, что хорошее согласие экспериментальных данных по распределению звеньев, полученных с помощью ЯМР-спектроскопии, и расчетных величин, полученных на основе значений констант ko, k и k , найденных кинетическим методом [22], является само по себе подтверждением корректности выведенных теоретических соотношений (см. гл. III), связывающих параметры распределения с индивидуальными константами скорости реакции. Сопоставление кинетических данных с данными по распределению звеньев или по композиционной неоднородности продуктов реакции в остальных случаях является, очевидно, ближайшей (и весьма трудной) задачей исследования гидролиза эфиров полиметакриловой кислоты. [c.204]

Последующий материал этой главы и большей части главы VI посвящен экспериментальному исследованию эффекта соседних звеньев в полимераналогичных превращениях (развитые для этой цели методы можно применять также к изучению кинетики и механизма внутримолекулярных превращений). При такого рода исследованиях принимается, что реакционная способность функциональной группы макромолекулы зависит только от состояния ближайших соседних звеньев — прореагировали они или нет. В этом случае, как показано в гл. II, кинетика процесса, а также распределение звеньев в цепи и композиционная неоднородность продуктов реакции являются функциями трех индивидуальных констант скорости ко, ки 2, которые характеризуют реакционную способность исходных звеньев, имеющих О, 1 и 2 прореагировавших соседних звена соответственно. Естественно, возникает вопрос — может ли быть реализована такая модель полимераналогичного превращения на опыте, в условиях кинетического эксперимента [c.168]

В этой главе рассмотрены результаты количественных экспериментальных исследований эффекта соседних звеньев в макромолекулярных реакциях. Основной задачей таких исследований являлось определение индивидуальных констант скоростей реакции и получение информации о природе процесса. При этом предполагается, что в условиях эксперимента специфика процесса определяется именно эффектом соседних звеньев. Исходя из такого допущения, для определения констант используются кинетические уравнения типа (V.1). В тех случаях, когда это возможно, кинетические данные сопоставляются с результатами изучения распределения звеньев или композиционной неоднородности продуктов реакции (и тогда применяют описанные в гл. П1 методы расчета параметров распределения звеньев или композиционного распределения как функций констант скорости) или же с данными по реакционной способности низкомолекулярных аналогов. [c.186]

Корректные методы определения индивидуальных констант скорости, действительно, сопряжены с преодолением значительных экспериментальных затруднений, связанных и с получением полимерных моделей, и с изучением распределения звеньев или композиционной неоднородности продуктов реакций. Именно поэтому многие авторы и в настоящее время предпочитают пользоваться в кинетических исследованиях приближенными подходами. При этом они, как правило, ограничиваются изучением кинетики превращения исходного гомополимера и описывают результаты полу-эмпирическими зфавнениями, основанными на не вполне корректных допущениях (например, ясно, что предположение о равенстве констант к =к2 приемлемо лишь в частных случаях). Возникает вопрос о ценности полученной таким способом информации. [c.229]

В книге обобщен теоретический и экспериментальный материал по кинетике механизму различных макромолекулярных реакций, рассмотрены стереохимические и конформациоиные эффекты в реакциях макромолекул, описаны разнообразные методы исследования, распределения звеньев и композиционной неоднородности. [c.2]

Эта реакция явилась одним из первых объектов исследования эффекта соседних звеньев в полимераналогичных превращениях. -Фуосс и сотр. [72, 73] подробно изучили кинетику кватернизации поли-4-винилпиридина (ПВП) и ряда низкомолекулярных моделей к-бутилбромидом и показали, что в случае полимера проалкилиро-ванные пиридиновые группы замедляют реакцию соседних звеньев. Недавно кинетические закономерности кватернизации ПВП и модельных соединений алкилбромидами вновь были детально изучены в работе Морселе-Соваж и Лушо [74]. Как уже отмечалось в гл. V, именно на примере кватернизации ПВП Аренде [75] впервые использовал точное кинетическое уравнение реакции с эффектом соседа типа (У1.2) для оценки всех трех констант скорости. Однако Аренде располагал лишь кинетическими данными Фуосса и др. [72, 73] экспериментальных данных о распределении звеньев или о композиционной неоднородности кватернизован-ного ПВП не имелось, да и теоретические методы описания этих функций в то время не были разработаны. Сопоставление результатов изучения кинетики кватернизации ПВП бензилхлоридом и композиционной неоднородности продукта реакции проведено в работе Ноа и др. [76]. [c.220]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология