ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кватернизация поли-4-винилпиридина из "Макромолекулярные реакции" Поскольку реакция протекает с замедлением, то константу ко можно найти по начальному наклону кинетической кривой (см. второй раздел этой главы). Найденное таким образом значение ко оказалось равным 5,8-10 л/(моль-с). [c.221] На основании данных работ [77—79] можно предположить, что при конверсии ж 85% полимер претерпевает конформационный переход, и скорость кватернизации резко уменьшается (как видно, и из рис. VI.15,a). Если считать, что вплоть до 85%-ной конверсии эффект соседа является единственным фактором, определяющим кинетику процесса, и что при замедляющем эффекте в области конверсий 80% практически все непрореагировавшие группы окружены прореагировавшими, то по наклону кинетической кривой в этой области конверсии, следуя Арендсу, можно определить константу 2- Найденное значение к 1,7-10 л/(моль-с), т. е. k = k2lko = 0,3. [c.221] Константа k была подобрана по результатам решения уравнения (VI.3) на ЭВМ при варьировании величины k=k ko в диапазоне 0,2—1. Как видно из рис. VI. 16,6, наилучшее совпадение с экспериментом (при конверсиях до 85%) дает кинетическая кривая, рассчитанная для значения k = 0,3. На этом рисунке доля непревращенных звеньев представлена как функция безразмерного времени х х=Ы, где t = (t)dt, с(/)—текущая концентрация бензилхлорида). [c.222] Композиционную неоднородность образцов полимера со средней степенью бензилирования 48, 85,5 и 92,5% изучали методом гель-хроматографического фракционирования на колонке. сефадекс Г-100 в этих условиях образцы разделяются по составу, так как макромолекулы одной степени полимеризации, но разной степени бензилирования имеют различные конформации и размеры [80]. [c.222] Для образцов с теми же средними степенями превращения были рассчитаны методом Монте-Карло [49] (см. гл. III) функции композиционного распределения при найденном соотношении констант скорости ко ki к2=1 0,3 0,3. [c.222] Как видно из рис. VI.16, рассчитанные кривые хорошо описывают экспериментальные данные при конверсиях 48 и 85,5%. Для образца со средней степенью замещения 92,5% найденное экспериментально композиционное распределение уже, чем рассчитанное теоретически, что согласуется с резким замедлением реакции в этой области конверсий (см. рис. VI. 16). Это еще раз подтверждает предположение о том, что при степенях превращения 85% на ход реакции помимо эффекта соседа начинает влиять какой-то новый фактор (наблюдавшееся Торчилиным [77] резкое снижение приведенной- и характеристической вязкости и электрофоретической подвижности полимера позволило предположить наличие конформационного перехода, в результате которого существенно затрудняется дальнейшее бензилирование ПВП). [c.222] ПВП свидетельствует о том, что в этих условиях именно эффект соседних звеньев определяет закономерности реакции. [c.223] Что касается самого механизма эффекта соседних звеньев в этой реакции, то в настоящее время единой точки зрения на этот счет не существует. Фуосс и др. [73] считают причиной замедления реакции или индукционный эффект, или электростатическое взаимодействие кватернизованных групп либо с образующимся промежуточным комплексом соседнего винилпиридинового звена и алкилирующего агента (затрудняется гетеролитическое разложение комплекса), либо с полярным растворителем (уменьшается доступность соседних звеньев для атаки алкилирующим агентом из-за увеличения плотности растворителя в сильном поле алкилпи-ридиниевого иона). [c.223] Аренде же — по результатам проведенной им обработки данных Фуосса [73]—предположил [75], что замедление реакции связано с пространственными затруднениями. [c.223] Различные взгляды на механизм замедления в кватернизации, по-видимому, отражают сложность явления и недостаточность информации о его закономерностях. Для решения вопроса о механизме эффекта соседних звеньев в этой реакции, вероятно, было бы чрезвычайно полезным провести углубленные исследования кватернизации подходящих модельных соединений. [c.224] Вернуться к основной статье