ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стеклование Критерии температуры стеклования из "Справочник по физической химии полимеров том 2" Нижним пределом существования жидкого состояния для большинства веществ, подвергаемых медленному охлаждению ниже температуры плавления Тщ, является температура кристаллизации Тс . Тт, при которой вязкость скачкообразно возрастает до значений порядка 10 —10 МПа с (10 —10 пз) в результате спонтанного перехода жидкости в кристаллическое состояние. Если, однако, охлаждение проводить со скоростью, превышающей скорость образования, и (или) роста стабильных зародышей кристаллической фазы, то по мере понижения температуры вязкость будет возрастать монотонно, достигая характерного для твердого тела значения 10 МПа с (10 пз) при температуре стеклования Tg Гс. Полученное таким образом аморфное (стеклообразное) твердое тело будет поэтому метаста-бильным по отношению к кристаллическому состоянию. При нагреве кривые температурной зависимости основных термодинамических параметров стеклообразного вещества (удельный объем v, энтальпия Н и энтропия S) претерпевают в области,Tg более или менее резкий излом, а их первые производные (коэффициенты объемнрго термического расширения а и изотермической сжимаемости Р, а также удельная теплоемкость Ср) скачкообразно изменяются. [c.13] Согласно Тамману, Tg — это температура, при которой вязкость переохлажденной жидкости достигает значения 10 МПа - с. Использовать данный критерий для экспериментального определения Tg нецелесообразно из-за необходимости проведения трудоемких измерений вязкости в очень широком интервале температур. Более того, такие измерения вообще неприменимы для жидкостей, способных к спонтанной кристаллизации при медленном охлаждении. Поэтому для определения Tg удобнее проводить измерения температурной зависимости динамических или квазистатических свойств полимера в ходе его нагревания из стеклообразного состояния. [c.13] Характерная для гибкоцепных полимеров множественность температурных переходов нередко затрудняет отнесение одного из них к стеклованию. Для определения такого перехода существует ряд эмпирических критериев стеклования, важнейшие из которых следующие [81. [c.13] Таким образом, подстановка избыточных (по отношению к структуре плотнейшей упаковки) значений Ла , экспериментально измеренных для нескольких переходов в стеклообразном состоянии, в соотношение (1.1) дает возможность отнести один из этих переходов к стеклованию. Однако на практике обнаруживаются весьма значительные отклонения от соотношения (1.1). [c.14] При анализе численных значений Tg для разных полимеров необходимо учитывать кинетическую природу процесса стеклования, в силу которой экспериментальные значения Tg, определенные разными методами, обычно соответствуют разной продолжительности измерений и поэтому могут значительно различаться. Например, в результате изменения скорости охлаждения или нагрева (а также частоты измерения) исследуемого образца на порядок при энергии активации стеклования 350 кДж/моль Tg изменяется от 8—9 К (при Tg = 400 К) до 0,5—1 К (при Tg = 200 К). Экспериментальные значения Tg можно считать конкретной физической характеристикой полимера, если они относятся к некоторой стандартной временной шкале. Все значения Tg, приведенные в табл. 1.1—1.5,соответствуют принятой в настоящее время стандартной скорости изменения температуры около 1—3 К/мин в квазистатических условиях эксперимента (дилатометрия, калориметрия и др.). Для большинства полимеров погрешность табулированных значений не превышает 2—5 К, относительные погрешности значений ДСр, Да составляют в среднем 2—5 %. [c.14] Вернуться к основной статье