Стеклование Критерии температуры стеклования

В качестве критерия эффективности наиболее широко используется депрессия температуры стеклования (АТс) полимера при введении в него пластификатора. Чем больше понижение температуры стеклования, тем выше эффективность пластифицирующего действия. Накопление метиленовых групп в алкильном радикале диэфиров дикарбоновых кислот приводит к экстремальной зависимости температуры стеклования от длины алкильного радикала (рис. 4.3). Такая зависимость свидетельствует об изменении ха- [c.154]

Можно связать температурные условия сушки с температурой физического или химического превращения полимера. В качестве критерия оценки термического воздействия на полимерный материал в процессе его сушки предложен фактор термообработки [94, 126] -технологический параметр, характеризующий соотношение между температурой среды и критической температурой превращения высушиваемого материала (температурой стеклования, течения, химического превращения), между продолжительностью контакта и характеристическим временем превращения полимера [c.91]

Охлаждение с разными скоростями (растущими от к 3) начинается в точке х —близкая к температурам стеклования температура сравнения разница энергий между точками на кривых со штрихами тем больше, чем неравновеснее состояние в В данном случае с критерием отдаленности от равновесия сложностей не возникает, ибо эта отдаленность зависит от скорости охлаждения и растет от О к 3 В заштрихованной области Т заключены условные температуры стеклования, различные [c.334]

Большой экспериментальный материал по молекулярной гидродинамике и оптике растворов полимеров позволяет разделять полимеры на гибкоцепные и жесткоцепные в зависимости от проявляемых ими гидродинамических и электрооптических свойств в разбавленных растворах [6, 7]. При этом основным критерием для такого разделения является величина равновесной жесткости, молекулярных цепей, которая характеризует среднюю конформацию макромолекулы — ее размеры и геометрическую форму, принимаемые в растворе в равновесном состоянии. Количественной мерой равновесной жесткости (гибкости) макромолекул может служить длина статистического сегмента Куна А [8] или числс мономерных звеньев в сегменте 5=Л/Я (где К — длина мономерного звена в направлении основной цепи), а также персистентная длина а=/4/2 червеобразной цепи [9], моделирующей макромолекулу. Для подавляющего большинства гибкоцепных полимеров-длина сегмента Куна лежит в интервале 15—30 А [10, 11]. Напротив, у жесткоцепных полимеров А может составлять сотни и тысячи ангстрем [12]. Многие важнейшие свойства полимерных материалов (такие, как возможность кристаллизации, температура стеклования, релаксация механических и электрических свойств и ряд других) существенно зависят не только от равновесной, но также и от кинетической жесткости полимерных молекул. Понятие кинетической гибкости не столь универсально, как равновесной. Кинетическая гибкость, характеризуя кинетику деформации и ориентацию макромолекулы под действием внешнего поля, определяется характером и продолжительностью действия приложенного поля и, следовательно, рассматриваемым физическим процессом. Сведения о кинетической гибкости получают путем исследования скорости протекания процессов, в которых макромолекула переходит из одной конформации в другую. Поэтому мерой кинетической жесткости макромолекулы может служить время, необходимое для изменения конформации цепи под дей ствием внешнего воздействия. Вопрос о соотношении равновесной и кинетической гибкости полимерной цепи является фундаментальной проблемой молекулярной физики полимеров. Количественные сведения о равновесной и кинетической (проявляющейся под действием электрического поля) гибкости цепных молекул могут быть получены при исследовании их электрооптических свойств в разбавленных растворах. [c.35]

Однако при исследовании клеевых соединений мягких материалов при температурах выше температуры стеклования отмечено [165], что при режимах с отдыхом экспериментально найденная долговечность значительно превышает долговечность, определенную по критерию Бейли. Возможно, это связано с самозалечиванием во время отдыха дефектов, полученных при нагружении. [c.124]

Для оценки совместимости двух или более полимеров применяют различные критерии [2]. Так, необходимо, чтобы смесь представляла собой механически единую систему, обладающую оптической прозрачностью и единой температурой стеклования [1, 12], и не обнаруживала гетерогенности на субмикроскопическом уровне, регистрируемой с помощью электронного микроскопа. Выполнение этих требований принимается как свидетельство совместимости системы. Однако, если система удовлетворяет одному из указанных критериев, совершенно не следует, что она должна удовлетворять другим. Можно представить спектр различных уровней совместимости . [c.129]

Оценка способности рабочих сред проникать через зазоры герметизирующих соединений представляет собой сложную проблему [110]. Инженерные методы пересчета степени герметичности соединений по отношению к средам, характеризующимся различной проникающей способностью, в настоящее время не разработаны. Среды интенсифицируют старение герметизаторов, снижая их долговременную прочность и деформативность. Другой критерий работоспособности — ресурс герметизирующих устройств — представляет собой временной интервал или число рабочих циклов агрегата, в течение которых сохраняется требуемая степень герметичности. Для металлополимерных уплотнений, которые особенно чувствительны к колебаниям температуры вследствие разницы в термических коэффициентах расширения компонентов, важным критерием является температурный диапазон эксплуатации. В ряде случаев он бывает шире, чем интервал между температурами стеклования и плавления, в котором наблюдается наибольшее изменение механических характеристик полимеров. Ослабление контактного давления и деформирование герметизаторов, происходящее вследствие ползучести и релаксации напряжений в полимерных материалах, может привести к разгерметизации, а в подвижных соединениях — к заклиниванию пары трения. Эти явления интенсифицируются с повышением температуры. Поэтому верх- [c.227]

При рассмотрении влияния различных факторов (в том числе напряжения) на кристаллизацию, мы неоднократно использовали данные об изменении восстанавливаемости образцов после деформирования. Хотя восстанавливаемость изучена достаточно полно и позволяет судить о кристаллизации, поведение частично закристаллизованных эластомеров при освобождении от нагрузки исследовано не до конца. В частности, отсутствуют количественные критерии, позволяющие определить условия, при которых происходит полное восстановление размеров у образцов, закристаллизованных в результате одновременного действия кристаллизации и деформирования. Ясно, что если такое деформирование осуществляется при температурах Т > Тпл (температуры плавления недеформированных образцов), то снятие нагрузки приводит к полному плавлению кристаллической фазы вследствие понижения Тпл и полному восстановлению размеров образца. Вместе с тем, если такой же процесс осуществляется при Т < Тпл, то температура плавления образующихся кристаллов может оказаться несколько выше температуры эксперимента и предельно закристаллизованный образец либо не восстанавливается совсем, либо идет лишь частичное восстановление — тем меньшее, чем больше степень, кристалличности. Существенную роль играет, по-видимому, и то, насколько сильно отличается температура эксперимента от температуры стеклования. Кристаллизация при небольших предварительных напряжениях осуществляется обычно при больших переохлаждениях, что соответствует, как правило, области температур, где происходит заметное замедление релаксационных процессов. [c.193]

Для того чтобы решить, является ли данная температура перехода температурой стеклования или нет, могут быть использованы следующие два критерия [c.395]

Вопрос об эффективности пластификаторов является не менее сложным, чем вопрос о совместимости. Из общей массы работ нетрудно выделить исследования, которые отражают принципиально разные взгляды на пластификацию поливинилхлорида. Эти работы характеризуются и различными подходами к проблеме. Прежде всего имеются расхождения во взглядах на оценку эффективности действия пластификаторов. Поскольку пластификаторы модифицируют физико-механические свойства ПВХ, большая группа исследователей в качестве оценки эффективности принимает степень влияния пластификатора на эти свойства, в частности на морозостойкость, температуру стеклования, модуль упругости. В то же время при составлении композиций и при их переработке возникает проблема совместимости пластификатора с ПВХ. Поэтому некоторые исследователи в качестве критерия эффективности принимают какой-либо показатель совместимости, растворимости и др. Оба эти подхода не всегда дают однозначные результаты. [c.122]

Поскольку температура стеклования является одной из наиболее важных характеристик полимера, ее изменение при пластификации может служить достаточно достоверным критерием эффективности пластификатора, [c.127]

В качестве критерия подвижности молекул пластификатора может быть принята температура его стеклования. Было установлено, что эффективность пластификатора пропорциональна разности температур стеклования полимера и пластификатора [214]. В дальнейшем было высказано предположение, что эта разность температур может быть определена диэлектрическим методом [215]. Температуры стеклования для полимера и пластификатора опреде- [c.129]

С позиций теории свободного объема вязкоупругие свойства полимеров в пределах каждого гомологического ряда рекомендуется сравнивать в условиях равенства удельных свободных объемов. Величина свободного объема зависит от того, насколько данное состояние удалено от температуры стеклования Гст- Величина Гст стабилизируется при молекулярных весах порядка пяти Ме. Поэтому до тех значений отношения молекулярного веса к Ме, при которых достигается постоянство Гст, сравнение вязкоупругих свойств приходится вести в неизотермических условиях. Так поступают, например, в методе температурно-частотного приведения. Однако возникает вопрос о том, является ли критерий стабилизации Гст достаточным для определения того, что достигнута область молекулярных весов, при которых реализуются основные характерные признаки вязкоупругих свойств высокополимеров. В общем случае это не так. Критерий достижения постоянства Гст является грубым. Он не позволяет оценить должным образом влияние концов макромолекул. [c.361]

Практика показывает, что пленкообразующими свойствами обладают дисперсии лишь тех полимеров, Еа> которых не превышает 3—5 МПа, иначе говоря, в условиях пленкообразования полимер должен находиться в высокоэластическом или вязкотекучем состоянии. Таким образом, критерием оценки температуры формирования покрытий, так называемой минимальной температуры пленкообразования (МТП), ориентировочно может служить температура стеклования Тс полимера. Ниже приведены значения этих показателей для ряда полимеров [c.47]

При прививке во всем объеме материала реакция может протекать на поверхности структурных элементов волокна или пленки, т. е. на надмолекулярном уровне, или на молекулярном уровне— когда с мономером могут реагировать отдельные макромолекулы, независимо от их положения в волокне. Одним из наиболее наглядных, хотя и косвенных критериев места локализации привитых цепей (на молекулярном или надмолекулярном уровне) является зависимость характера изменения температуры стеклования и текучести привитого сополимера. Если прививка осуще- [c.498]

Даже зная все физико-механические параметры полимерных материалов, трудно оценить их работоспособность, так как она зависит от ряда показателей — прочностных свойств, температуры стеклования и модуля упругости. Вклад каждого из показателей в работоспособность материала в изделии обычно не известен. Для количественной оценки работоспособности разработан соответствующий критерий, рассчитываемый через основные показатели физико-механических свойств полимерных материалов. Оа учитывает разрушающее напряжение при разрыве полимерного материала и внутренние напряжения, возникающие в нем при наиболее низкой эксплуатационной температуре Гмин- Этот критерий рассчитывается по формуле (2-8) [c.30]

Внутренние напряжения как критерий незавершенности релаксационных процессов существенно зависят от физического состояния полимеров. Влияние физического состояния на внутренние напряжения наиболее наглядно проявляется при нагревании полимеров одного и того же химического состава до температуры ниже и выше температуры стеклования. На рис. 2.9 приведены данные об изменении внутренних напряжений при нагревании покрытий с трехмерной структурой, полученных на основе эпоксидных смол и ненасыщенных олигоэфиров. Внутренние напряжения измерялись поляризационно-оптическим методом. Видно, что при температуре 20 °С, т. е. ниже температуры стеклования, которая для исследованных покрытий в зависимости от их химического со- [c.54]

Учитывая влияние физического состояния полимера на кинетику химических и релаксационных превращений, мо но предположить, что переход из одного физического состояния в другое будет сопровождаться существенным изменением качественных и количественных соотношений процессов, ответственных за старение материала. Поэтому режим искусственных испытаний следует подбирать так, чтобы не происходил переход материала из ОДНОГО физического состояния в другое. В качестве ориентировочного критерия может служить температура стеклования или теплостойкость. [c.201]

Эффективность пластифицирующего действия определяется количеством введенного в полимер пластификатора, его химической природой, формой и размером молекул, а также типом полимера. В качестве критерия эффективности наиболее широко используется снижение температуры стеклования полимера при введении в него пластификатора. Чем больше понижение тем выше эффективность пластифицирующего действия. Снижение Тс при введении пластификаторов расширяет ассортимент материалов, используемых для производства полимерных пленок, позволяя применять жесткие полимеры, находящиеся при обычных условиях в стеклообразном состоянии и имеющие вследствие этого низкую эластичность. [c.30]

По-видимому, наиболее однозначным критерием совместимости компонентов является наличие у смеси одной температуры стеклования Г , промежуточной между температурами стеклования двух компонентов. Если используемая методика позволяет достаточно надежно определять с высокой степенью разрешения, то наличие одной Тс указывает на гомогенность смеси на молекулярном уровне. Смеси из полностью несовместимых компонентов имеют те же и температурные интервалы стеклования, что и чистые компоненты. В промежуточных случаях наблюдается сдвиг Т отдельных компонентов [75]. [c.71]

На рис. II. 17 показана типичная кривая зависимости Тд аморфного полимера от ММ. Учитывая критерий Таммана, монотонное возрастание Тд с увеличением ММ следует признать естественным следствием повышения вязкости расплава, из-за чего температура стеклования, соответствующая вязкости 10 МПа-с, должна возрастать симбатно ММ. Форма кривой, показанной на рис. II. 17, позволяет предположить, однако, что причиной повышения Тд с ММ является уменьшение концентрации концевых групп. По мнению [c.79]

Согласно приведенным выше результатам, температура стеклования — это фундаментальная характеристика аморфного полимера. Значения Тg, определенные в квазистатических условиях эксперимента, закономерно изменяются в зависимости от длины молекулярной цепочки и ее химической природы. Количественное описание этой зависимости с помощью эмпирически найденных универсальных феноменологических критериев стеклования, важнейшие из которых рассмотрены в разд. 11.4, оказалось, однако, невозможным. Это относится, в частности, к соотношению (11.296), предсказывающему постоянство доли свободного объема при для всех полимеров независимо от их молекулярного строения. Предположение об инвариантности избыточного значения коэффициента объемного термического расширения Да как возможной причины отклонений от соотношения (296) не согласуется с имеющимися экспериментальными данными (см. рис. 11.21 и табл. 11.6). Как было показано в разд. 11.7, если под занимаемым объемом полимера понимать значение удельного объема кристалла при Тв, то непостоянство g можно отнести к закономерному изменению рыхлости молекулярной упаковки полимера в кристаллическом состоянии в зависимости от конформации повторяющегося звена макромолекулы. [c.93]

Зависимость температуры стеклования от состава привитого сополимера может в большинстве случаев служить критерием для оценки субмикроскопического распределения в нем привитых цепей. [c.78]

Однако некоторые авторы активно защищают смектические полисилоксаны с температурой стеклования ниже комнатной [8—10], поскольку тогда записанная информация может храниться в полимере, находящемся в вязком смектическом состоянии. Хотя это и удалось успещно осуществить [И], все-таки остались сомнения в долговечности такой записи, поскольку для архивного хранения предусмотрены жесткие критерии и не ясно, соблюдаются ли они в таких смектических системах (гл. 13). [c.147]

Это соотношение, впервые предложенное Бартеневым [40, с. 21], служит математическим определением температуры стеклования, где д — абсолютное значение скорости охлаждения С — постоянная, равная, по Волькенштейну и Птицыну, кТ 1ё (Тс) Тс) энергия активации при температуре стеклования. Постоянная С примерно равна 20 °С для неорганических и 10 °С для органических стекол. Читатель без особого труда разберется в физическом смысле константы С, обратившись к критерию Тернбулла — Коэна и соотношениям термокинетики. Если скорость нагревания хи) та же, что и скорость охлаждения, т. е. ни = д, то температура размягчения Гр равна Гс и границы областей стеклования и размягчения совпадают. [c.86]

Одним из критериев стойкости электроизоляционных материалов к кратковременному нагреву является величина деформации в зависимости от температуры. Так как деформация зависит от нагрузки, времени нагревания, величины и формы образца, то эту зависимость определяют в стандартных условиях (например, определяют теплостойкость по Мартенсу и Вика). Стойкость к кратковременному нагреванию характеризуется температурок стеклования, размягчения, каплепадения. При испытании некоторых электроизоляционных материалов (в частности, изоляции проводов) в регламентированных условиях (в условиях установленной скорости нагревания и определенной нагрузки) определяют температуру, при которой наступает пробой изоляции. Выбор того или иного метода определяется функцией, которую выполняет материал в изделии, и условиями работы материала. Способность материала сохранять свойства при повыщении температуры и кратковременном воздействии тепла иногда называют темпера-туростойкостью. [c.74]

Таким образом, критерий растворилюсти (345) может быть с успехом применен для описания зависимости температуры стеклования Tg такой смеси полимеров, в которой один из полимеров хорошо растворяет второй полимер, но этот второй полимер плохо растворяет первый. [c.381]

Распределение радикалов. Прежде всего возникает вопрос о возможности однородного диспергирования радикалов в исследуемом веществе. Критерием более или менее однородного распределения в низкомолекулярной или полимерной среде нитроксильных радикалов, используемых в качестве зондов, может, по-видимому, служить наличие расщепления в спектре ЭПР, связанного с СТВ. При высоких локальных концентрациях радикалов сильные диполь-дипольные и обменные взаимодействия неспаренных электронов приводят к исчезновению сверхтонкой структуры спектра. Показано [203 204, с. 236], что вращательная и поступательная подвижность парамагнитного зонда в полимерной среде тесно связана с движением макромолекул. Изменение величины расщепления, ширины и интенсивности линий спектра происходят обычно вблизи температуры стеклования (как правило, выше Гст.) Зависимость от /Г при этой же температуре претерпевает перегиб. При температурах выше точки перегиба энергия активации Е возрастает. Для больших по объему молекул зонда температура начала изменения спектральных характеристик близка к Гст- Вращение малых молекул зонда в аморфных полимерах практически изотропно, поэтому для определения Хс используют соотношение (XI. 7). В области температур выше и ниже точки перегиба зависимость Хс от /Т описывается законом Аррениуса Тс = Тоехр ( // Г). На связь подвижности зонда с сегментальной подвижностью макромолекул указывают аномально большие значения предэкспоненты и возрастание энергии активации при температурах выше Гст- В табл. XI. 1 приведены релаксационные параметры то и для некоторых аморфных полимеров в области температур выше и ниже точки перегиба Г . [c.287]

В работе ставилось несколько задач, главной из которых являлось определение границ применимости этого метода к полимерам, существующим в различных фазовых и ф изических состояниях. Следующей задачей являлась разработка непрерывного метода контроля сублимационной сушки для определения, в частности, времени, затрачиваемого на завершение процесса. Поиски критерия эффективности процесса составляли сущность третьей задачи. Следует отметить, что этот метод применим не ко всем аморфным полимерам, а только к полимерам, находящимся в стеклообразном состоянии в интервале температур выше температуры получения и возможного использования. Известно, что более жесткие полимерные молекулы вследствие ограниченности свободы вращения (стерические затруднения, величина боковых групп, наличие полярных групп) имеют более высокие температуры стеклования. Поэтому, чем более высокую температуру стеклования имеет полимер, тем скорее он способен к образованию высокой удельной поверхности (при условии растворимости его в подходящем растворителе). Этим условиям удовлетворяет достаточно большая группа стеклообразных полимеров, в том числе значительное количество производных целлюлозы, полиметилметакрилат, полистирол и т. д. Что касается кристаллических полимеров, то для получения аэрогелей могут быть использованы дисперсные пастообразные системы, образованные микрокристалликами полимера [c.612]

Проведенный анализ, конечно, нельзя считать исчерпывающим Одно из дополнительных возможных объяснений основано на рассмотрении метода нриготовления образцов. В связи с тем, что температуры стеклования исходных полимеров различаются более чем на 100 °С, при температурах приготовления образцов (от 280 до 330 °С) ПС представляет собой относительно маловязкую жидкость. Поэтому можно предположить, что сначала полистирол образует непрерывную фазу, в пределах которой диспергируется ПОФ. Далее процесс смешения протекает по механизму взаимной диффузии, однако после охлаждения остаются все же области, обогащенные тем или иным компонентом. С другой стороны, в смесях 75% ПОФ — 25% ПС первый компонент присутствует в таком избытке, что уже он образует непрерывную фазу. Далее следует дополнительно предположить, что объяснения различных механизмов потерь следует искать только в поведении непрерывной фазы, поскольку полимерные кластеры, образующие дисперсную фазу, слишком малы, чтобы оказать заметное влияние на потери в образце, по крайней мере в тех случаях, когда наблюдается З-образный характер кривых. В подобного рода представлениях предполагается, что размеры композиционных флуктуаций намного меньше, чем в обычных системах с непрерывно дисперсной фазой. Если это не так, то не должно было бы наблюдаться никакого совмещения (по любым критериям) для всех смесей вне зависимости от их состава и обнаруживались бы две температуры стеклования, характерные для отдельных компонентов. [c.139]

Способность полимерных материалов, имеющих различные показатели тепло- и термостойкости, длительно сохранять свои свойства при повышенных температурах, проиллюстрирована на рис. 32.3. За критерий устойчивости к действию температуры выбрано сохранение 50 % исходной прочности. Как видно из приведенных данных, для большинства полимерных материалов на основе линейных полимеров (ПЭ, ПП, ПММА, ПС), имеющих показатели теплостойкости (температуры стеклования и размягчения) ниже показателей термостойкости, область рабочих температур полимерного материала определяется теплостойкостью. Для ряда полимеров потеря теплостойкости и термостойкости (например, полипиро-меллитимидов) происходит почти при равных температурах. [c.229]

Как отмечено в гл. 4, к критериям совместимости следует отнести механическую однородность, оптическую прозрачность, наличие одной температуры стеклования и гомогенность на субмикро-скопическом уровне. Мак Найт и др. [563] считают, что пара полимеров термодинамически совместима в принятом в настоящее время смысле этого термина в том случае, когда свободная энергия смешения единицы массы АОт отрицательна для некоторогс значения параметра 5, характеризующего степень смешения. Величина 5, умноженная на степень полимеризации (СП), равна размеру среднего кластера. Если 5 соответствует размеру самой поли мерной молекулы, то 5=1 если, наоборот, смешение происходит на сегментальном уровне, тогда 5 ж 0. Условие х 1 отвечает фа зовому разделению. Очевидно, что величина АОт отрицательна дл5 всех значений х, если теплота смешения АЯ отрицательна, т. е при редко достижимом условии. Однако размер среднего кластерг [c.246]

Еще одннм критерием иримени.мости приведения является соответствие коэффициентов с и 2 экспери.ментальным значения.м, если их преобразовать к величинам при температуре стеклования Tg. Этот вопрос рассмотрен в 3. [c.247]

В качестве критериев глубины отверждения можно также ис пользовать показатели прочности при изгибе, сжатии и растяжении (ар) [8, 230, 310], напряжения и модуля сдвига [325, 331], модуля упругости при изгибе и 218, 310], равновесного напряжения и модуля упругости, определяемых по релаксации напряжений при постоянной деформации [345], высокоэластичеокого модуля упругости ал [8], динамического модуля Юнга, tgб и других характеристик, определяемых методами свободных крутильных и вынужденных резонансных колебаний [346, 347], а также теплостойкости [7, 333]. В работе [348] показана зависимость <Тр и относительного удлинения при разрыве от плотности сшивки, найденной химическим методом. Установлено также влияние суммарной конверсии двойных связей при сополимеризации на температуру стеклования Гс и. [8, 349], найденные термомеханичеоким методом (рис. 46). Наибольшие изменения эл наблюдаются на [c.119]

Форма кривой завнсимссти тангенса угла диэлектрических потерь tg б от те.мпературы для композиций ПВХ, содержащих каучуки, также может. служить критерием совместимости. Наличие двух максимумов на кривой tgii = f(T) свидетельствует о несовместимости [77]. Исследованию сов.мести-мости ПВХ с другими полимерами посвящено в последние годы значительное количество работ [84, 86]. Все большее внимание заслуживает. метод оценки сов.местимости пластификаторов с ПВХ по перегибу на кривой зависимости температуры стеклования от концентрации пластификатора [1]. [c.194]

Понижение температуры эксплуатации резиновых изделий приводит при температурах, близких к температурам перехода в стеклообразное или частично-кристаллическое состояние к ухудшению их эластических свойств и к потере работоспособности. Способность резин сохранять необходимый для функционирования изделий уровень механических характеристик при Бизких температурах характеризуется их морозостойкостью. Критерии морозостойкости различны и зависят от условий работы материала в соответствующих изделиях и от предъявляемых к ним требований. В общем случае морозостойкость оценивают предельными температурами, при которых или теряются эластические свойства (температура стеклования) или резко изменяется характер разрушения (температура хрупкости), а также уровнем потери свойств (обычно это способность восстанавливать свои размеры после выдержки при низких температурах в деформированном состоянии), т. е. коэффициентом морозостойкости резины при данной температуре. [c.84]

Из большого числа акриловых полимеров в качестве пленкообразующих дисперсий пригодны лишь некоторые, имеющие соответствующие температуру стеклования, химическую структуру и молекулярный вес. Главным критерием считается температура размягчения полимера, при которой он теряет жесткость и происходит слияние частиц. Сравнивая, например, полиэтил-акрилат и полиэтилметакрилат, видим, что первый переходит из стеклообразного состояния в каучу ко подобное при —20 С, а второй — при 55° С (рис. 95). Таким образом, при нормальной температуре полиэтил акрилат — мягкое, каучукоподобное вещество, а полиэтилметакрилат — твердое [21. Жесткость полимеров в каучукоподобном состоянии в известной степени возрастает также с увеличением молекулярного веса. Влияние химической структуры проявляется, в частности, в большей жесткости метакрилатов при нормальной температуре по сравнению с соответствующими акрилатами. Жесткость обусловливается главным образо.м меньшей гибкостью и подвижностью метакрилатно цепочки вследствие пространственных затруднений, вызываемых наличием метильной группы. [c.270]

Модель молекулярной релаксации учитывает молекулярную перестройку макромолекул, возникающую при распределении диффундирующего вещества в полимерной матрице [68, 69]. При температурах вблизи и ниже температуры стеклования полимера времена релаксации, молекулярных сегментов сопоставимы или превосходят времена диффузионного процесса. Диффузию, при которой скорость переноса лимитируется только релаксацией макромолекул, часто называют диффузией типа П, в отличие от фиков-ской диффузии, именуемой диффузией типа I. Критерием протекания диффузии по типу I является перемещение границы диффузанта по закону (У.23) [70]. [c.108]