ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Модели электростатических связей для цеолитов из "Химия цеолитов и катализ на цеолитах Том1" Модели электростатических связей позволяют найти правильные решения прй интерпретации огромного количества разнообразных данных, касающихся структуры цеолитов, а также определить градиент электростатического поля, воздействующего на сорбированные молекулы. Для многих обменных катионов такие модели, по-видимому, весьма точно соответствуют действительности, однако для катионов с сильной направленностью связей, например для катионов переходных металлов первой группы, они должны оказаться ошибочными. В простейших моделях используется представление о точечных электростатических зарядах, в то время как в более сложных моделях учитывается суммарное электростатическое воздействие всего кристалла. Дальнейшее обсуждение, чтобы картина была вполне ясной, проведем на примере цеолитов со структурой фожазита. [c.66] Рассмотрим сначала, насколько полно ближайшие соседние атомы компенсируют заряд ионов кислорода каркаса, имеющих формальный заряд -2. Предположим, что каждый Т-атом поровну распределяет свой заряд между четырьмя соседними ионами кислорода 0(1), 0(2), 0(3) и 0(4). [c.66] Рассмотрим теперь проблемы, связанные с распределением заряда катионов. В месте I катион имеет в качестве ближайших соседей шесть ионов 0(3) и еще шесть ионов 0(2) на несколько большем расстоянии. В первом приближении заряд катиона распределяется только на ионы 0(3). Аналогично для мест Г, 1Г и II заряд распределен на три 0(3), три 0(2) и три 0(2) соответственно. Для мест III ситуация неясна, но в дегидратированном цеолите NaX ближайшими соседями катиона в месте III являются два 0(1), два 0(4) и, возможно, еще пятый ион кислорода [78]. [c.67] В соответствии с величиной нескомпенсированных зарядов расстояния Т—0(3) и Т—0(2) больше, чем Т—0(1) и Т—0(4). Для сравнения заметим, что при комнатной температуре тепловые смещения атомов Т и О в каркасах силикатов составляют около 0,1 A. [c.67] На величину компенсирующего заряда также оказывают влияние локальные эффекты. Каждый ион кислорода связан не со средним статистическим числом ионов А1 и Si (0,292 Л1 и 0,708 81), а с двумя ионами 81, или с одним ионом 81+ одним ионом А1, или с двумя ионамиА1 соответственно компенсирующий заряд этих Т-атомов равен 2,0, 1,75 или 1,50. Следовательно, на приведенное выще изменение зарядов от 1,854 до 2,204 должны накладываться локальные отклонения от + 0,15 до —0,35, но любое упорядочение распределения дальнего или ближнего порядка уменьшает эти отклонения. Кроме того, каждый ион Са существует как индивидуальный ион, а не как его статистическая доля. Очень мала вероятность заполнения соседних мест I и Г. Поэтому ионы 0(3) получают от ионов Са в местах I и Г не средний статистический заряд 0,35, а заряд равный О, 1/3 или 2/3. Чтобы происходила локальная компенсация зарядов, ионы Са должны предпочтительно располагаться вблизи места с повыщенным содержанием А1 кроме того, ионы Са, вероятно, смещены из симметричного положения по направлению к ненасыщенным атомам кислорода, (Этим, возможно, вызвано смещение ионов Ьа в дегидратированном Ьа-фожазите от центров симметрии [93].) Независимо от того как размещены ионы, в цеолитах со структурой фожазита с большим содержанием кремния невозможно избежать локальных нескомпенсированных зарядов, достигающих величины 0,5. Это может служить простейшим объяснением того, почему цеолиты ведут себя как твердые электролиты. [c.68] Следующий шаг в усовершенствовании электростатической модели связан с учетом отталкивания между обменными катионами. Для дегидратированного Са-фожазита, содержащего 28 ионов Са, минимальное отталкивание достигается при заполнении только мест I и II. В этих местах действительно расположена большая часть ионов Са, но небольЩая их часть занимает также места Г. Заполнение мест Г скорее всего обусловлено тем, что соседние 6-членные кольца содержат много атомов А1 (возможно, три атома или даже больше). Кроме того, возможно образование комплекса с остаточными молекулами воды или гидроксильными группами (см. ниже). [c.68] МОЖНО моделировать упорядоченное расположение А1. При построении модели предполагалось, что катионы заполняют все места I, остальные катионы занимают места II и, наконец, избыточные однозарядные катионы располагаются на местах III. Во второй серии расчетов предполагалось частичное заполнение мест I, Г и II для каркасов с соотношением Si/Al, равным 1,18 и 2,43. Места I и Г не заполняются одновременно, заряд каркаса с упорядоченным расположением А1 компенсируется заполнением трех мест I, одного места Г и трех или одного места II. [c.69] Все трехзарядные катионы имеют небольшой радиус, и расчеты показывают, что они должны занимать все места I (16 ионов). Остальные катионы должны занимать места II причем максимальное заполнение составляет 16 катионов на 32 места. Согласно модели Демпси, места Г не должны заполняться, и наблюдаемое заполнение этих мест следует приписать образованию комплексов с остаточными молекулами и (или) локальным флуктуациям содержания алюминия. [c.70] Лехерт [130] рассчитал влияние наведенных диполей и квадруполей на градиент электростатического поля, с тем чтобы объяснить спектры ЯМР для Na в дегидратированных цеолитах X и Y. Мульпшоли возникают почти полностью за счет кислорода и сильно влияют на градиент электростатического поля. К сожалению, такие данные получены только для мест I. Аналогичные расчеты, проведенные для полевых шпатов, показали хорошее совпадение вычисленных и наблюдаемых тензоров градиента электростатического поля (см. обзор [37]). [c.70] Рассмотренные выше модели не учитывают ковалентный характер связей чтобы ввести поправку на этот фактор хотя бы приближенно, следует вдвое уменьшить формальные заряды. Искажение алюмосиликатного каркаса при изменении углов Т-О—Т должно изменить функции перекрывания молекулярных орбиталей, но количественные расчеты этого влияния не проведены. Для некоторых переходньк металлов тригональная и тетраэдрическая координация являются предпочтительными по сравнению с октаэдрической, в результате чего ионы этих металлов занимают не места I, а одинарные 6-членные кольца. Сильное влияние на распределение катионов оказывают остаточные молекулы, особенно в случае сильно поляризующих катионов. Наконец, данные ИК-спектроскопии относительно валентных и деформационных колебаний каркасов цеолитов показывают, что имеются небольшие различия, по-видимому связанные с типом соединения структурных блоков [131]. Кроме ТОГО положение полос в ИК-спектрах деолитов X и Y зависит от типа катиона (см. гл. 3). Совершенно ясно, что электростатические модели весьма полезны в качестве первого приближения, но чтобы учесть влияние многочисленных факторов, необходимо провести еще очень много дополнительных расчетов. Резонансные методы дадут нужные результаты, если исследования будут проводиться не на порошках, а на монокристаллах. [c.70] Большинство сведений о локализации гидроксильных групп в цеолитах получено при изучении их ИК-спектров поглощения, и данные по этому вопросу весьма противоречивы. В настоящем обзоре отобраны только те результаты, которые согласуются с кристаллохимическими представлениями. Более подробные сведения можно найти в обзорах [132, 133, 1] и в гл. 3 этой кни и. [c.71] Валентные колебания гидроксильных грухш имеют частоту 3000— 3800 см в то время как деформационным колебаниям воды соответствует частота 1600—1700 см . Частота валентных колебаний сложным образом меняется от одного цеолита к другому и от одной катионной формы к другой, и эти изменения пока не удалось связать с различиями в структурах. При дегидратации полосы воды, конечно, исчезают из спектра. [c.71] В цеолитах со структурой фожазита ионы Ка могут быть замещены обменом на ионы аммония, которые при нагревании до 300-450° С на воздухе разлагаются с вьщелением ННз, а в цеолите остается протон. При этом в ИК-спектре появляются две интенсивные полосы с частотами около 3650 и 3550 см . Первая из этих полос меняется под действием многих адсорбированных молекул, тогда как на вторую воздействуют лишь некоторые молекулы при повышенных температурах, когда протоны должны статъ подвижными. Более того, полоса при 3650 см наблюдается даже в присутствии некоторого количества катионов, а полоса при 3550 см подавляется в присутствии небольших катионов, способных проникать в содалитовые ячейки. На основании этого полосу с частотой 3650 см приписывают гидроксильным группам каркаса, находящимся в больших полостях а полосу с частотой 3550 см — группам, расположенным в содалитовых ячейках или гексагональных призмах. По-видимому, частота валентных колебаний й, следовательно, энергия связи увеличиваются, когда протон направлен в больший объем. [c.71] Вернуться к основной статье