ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структура и активные центры цеолитов из "Химия цеолитов и катализ на цеолитах Том2" Цеолиты, содержащие обменные катионы щелочных металлов, обычно не активны в большинстве реакций превращения углеводородов. Активные катализаторы получают путем обмена катионов Na (которые обычно вводят в цеолит при синтезе) на ионы аммония, многозарядные катионы основной подгруппы II группы (Mg . .. Ba ) или катионы редкоземельных элементов (La Се . ..), двух- или трехзарядные катионы переходных металлов, а также путем обмена сразу на ионы нескольких типов. Далее продукты обмена необходимо подвергнуть термической активации. Роль активации заключается прежде всего в удалении адсорбированной воды, которая сильно сольватирует катионы, и в перераспределении катионов, которые в процессе активации занимают более выгодные места в решетке. Однако при этом могут произойти и некоторые структурные изменения, весьма существенные для катализа. [c.20] Цеолиты X и в аммонийной и водородной формах. Спектроскопические исследования бренстедовской и льюисовской кислотности. Прогревание цеолита V в НН -форме при 250-400° С в инертной атмосфере приводит к разложению иона аммония, потере адсорбированной воды и одновременно к появлению в ИК-спектре в области валентных колебаний ОН-групп узкой высокочастотной полосы при 3650 см и более широкой низкочастотной полосы при 3550 см . Таким образом получают водородную форму цеолита , или цеолит НУ переведение цеолита У в Н-форму путем прямого ионного обмена невозможно из-за неустойчивости каркаса фожазита в жидких неорганических кислотах. Согласно многочисленным данным, полученным методами ИК-спектроскопии [47 -52], ЯМР широкого разрешения [53] и рентгеноструктурного анализа [54], высокочастотная полоса отвечает ОН-группе с нормальным расстоянием связи О —Н, где атом водорода локализован на атоме 0(1) решетки и расположен в большой полости (структура 20). [c.21] В ИК-спектрах, снятых при повышенной (до 400° С) температуре, интенсивность высокочастотной полосы, по данным ряда авторов [62—65], снижается объясняют это значительной делокализацией протонов при повышенных температурах Такая лелокализация могла бы способствовать увеличению бренстедовской кислотности при температурах, обычно используемых для проведения каталитических реакций. Однако в недавно опубликованной работе [65] оспаривается справедливость подобного предположения. Авторы этой работы считают, что хотя частота перескока протона лежит в пределах ИК-области спектра, она все же не соответствует известным коэффициентам диффузии протона [66], и поэтому изменение интенсивности полос следует связать с увеличением подвижности каркаса при нагревании образца цеолита. [c.22] Согласно спектральным данным, льюисовские центры представляют собой трехкоординированные атомы алюминия однако доказательств существования катионов кремния в окружении трех атомов кислорода пока явно недостаточно, поэтому структура дегидроксилированных участков цеолита еще точно не установлена. Следовательно, дегидроксилированным цеолитом У мы будем называть цеолит, образующийся при удалении структурных гидроксильных групп, а льюисовскими кислотными центрами назовем возникающие при этом центры, способные к координационному взаимодействию с азотистыми основаниями. Пиридин адсорбируется на центрах обоих Т1Ш0В, но, по данным работы [47], основание более крупного размера, 2,6-диметилпиридин, селективно взаимодействует с центрами бренстедовской кислотности. [c.23] Позднее было обнаружено, что если МН4 прогревать при 500— 700° С в таких условиях, когда вода из образца удаляется сравнительно медленно, то при этом образуется так называемый ультрастабильный цеолит [45, 67, 68], в котором часть атомов А1 выходит из каркаса и занимает катионные позиции. Для соблюдения условий образования такого продукта важно отказаться от нагревания в вакууме тонкого слоя цеолита, термообработку проводить в-статической атмосфере, а сам образец насыпать толстым слоем. [c.23] В заключение можно сказать, что участие ОН-групп как носителей. бренстедовской кислотности в катализе является достаточно обос1Юванным. Конечно, исходя из рассмотренных здесь данных, нельзя решить, все ли гидроксильные группы активны, особенно если допустить, что часть гидроксильных групп могла бы стать доступной и при более низких температурах, и при более продолжительной активации [15]. Далее мы обсудим данные о силе и концентрации кислотных центров. [c.28] Предположения о возрастании активности одного центра с увеличением общей концентрации активных центров в активированном цеолите NH4Y еще раньше выдвигались Туркевичем с сотр, [82], изучавшими крекинг кумола при 325° С, Число активных центров было определено путем последовательного отравления хинолином (см. ниже) серии катализаторов NH4Y с различной степенью обмена, предварительно прогретых при 500° С в вакууме. Зависимость относительной активности одного центра от числа этих центров представляла собой кривую с резким подъемом. Авторы связали активность с льюисовской, а не с бренстедовской кислотностью, хотя ни те, ни другие центры не способны вступать в координационное взаимодействие с хинолином. [c.29] Распределение кислотных центров. Измерение кислотности часто проводят по адсорбции довольно сильного основания — пиридина. Однако для оценки силы кислотных центров и их роли в катализе удобнее использовать менее слабые, но более чувствительные к олефинам и ароматическим углеводородам основания. Опубликован ряд работ, в которых кислотность определяли методом Бенеси [95], Для этого катализатор титруют отдельными порциями неводного раствора н-бутиламина в присутствии гамметоЬских индикаторов или триарилкарбинолов [96], способных при протонировании генерировать ионы карбония. Согласно опубликованным ранее данным [97], в цеолите НУ содержится набор кислотных центров, сила которых меняется в следующих пределах +3,3 Яо -8,2 (ббльшая кислотность соответствует меньшим абсолютным значениям). [c.30] Опубликована методика количественного химического определения различных ОН-групп [105]. При обработке цеолита алюмогидридом лития определяется количество Hj, которое выделяется при взаимодействии LIAIH4 с доступными для него молекулами HjO или кислотными ОН-группами. Затем титрованием реактивом Фишера в этих же образцах можно определить содержание молекул HjO. Разность полученных величин дает число кислотных центров в больших полостях цеолита. [c.33] Подводя итог рассмотренным работам, можно сделать вывод, что прошедшие термическую обработку образцы цеолита NH4Y содержат кислотные центры различной силы. Относительно зависимости числа и силы этих центров от степени обмена и Такт единого мнения пока нет [98, 102, 103]. Попытки выявить корреляции между активностью и измеряемой кислотностью [98, 102] оказались плодотворными, но при этом возник ряд противоречий, для устранения которых необходимы дальнейшие исследования. Кстати сказать, при изучении кислотности цеолитов в них не обнаружено центров более сильных, чем в аморфных алюмосиликатах. [c.33] Японские исследователи [107] использовали ЭДТА для приготовления серии деалюминированных образцов цеолита У с соотношением Si/Al 2,5 и изучали влияние удаления А1 на активность в крекинге кумола. Рост активности, а также увеличение концентрации бренстедовских кислотных центров, определенных по адсорбции пиридина, наблюдались вплоть до Si/Al 4. Таким образом, хотя число тетраэдров с атомами А1 падало, количество доступных ОН-групп, очевидно, увеличивалось. Этот результат трудно объяснить, исходя из общих особенностей структуры цеолитов. [c.34] Вернуться к основной статье