Структура и активные центры цеолитов

Принцип отбора материала. Чтобы достаточно четко представить себе механизм превращения углеводородов на определенном цеолите, необходимо установить 1) структуру активного центра цеолита, [c.6]

При использовании одинаковых катализаторов с однотипной кристаллической структурой можно достичь различных степеней конверсии и составов продуктов, изменив путем предварительной обработки катализатора общее число и кислотную силу его активных центров [23—25]. Степень ионного обмена, так же как и тип введенного в цеолит катиона, оказывает большое влияние на число и силу кислотных центров и, следовательно, на активность и селективность катализатора. Благодаря тому, что, по-видимому, не все кислотные центры деактивируются с одинаковой скоростью, отравление катализатора также может влиять на его селективность. Все изложенное приводит к заключению о том, что при отсутствии четко определенной и систематизированной программы из получаемых экспериментальных результатов удается извлечь очень мало полезной информации. [c.80]

На основании литературных материалов можно представить следующую картину крекинга смеси длинноцепных парафинов на цеолите НУ. Геометрический вид подсказывает, что длинные цепи располагаются вдоль пор цеолитного катализатора. Как только цепь парафина начинает проникать в пору, проходя первый же кислотный центр внутри нее, появляется возможность осуществления реакции. По мере прохождения последующих углеродных атомов цепи через кислотный центр вероятность реакции возрастает. На основании наблюдаемого распределения продуктов можно заключить, что при числе атомов углерода 7 и более в цепи вероятность протекания реакции близка к 100%, а получаемые продукты содержат молекулы с числом углеродных атомов не более восьми. Рассмотрение начального этапа крекинга показывает, что он заключается в расщеплении длинной цепи, так как отсутствуют олефины с числом атомов углерода более 7. Короткоцепные алканы, полученные при начальном протонировании, остаются внутри поры, так как выход из нее частично блокирован карбениевым ионом, оставшимся на центре, на котором только что произошло расщепление. Чтобы выйти из пористой структуры, эта короткоцепная молекула должна совершать беспорядочное движение внутри кристаллита в поисках другого выхода. При этом она сталкивается с большим числом активных центров и претерпевает многократные взаимодействия. Исследования реакций короткоцепных молекул, рассмотренные в разд. 5.1 и 5.2, показывают, что главными из них являются изомеризация и коксообразование, сопряженные с насыщением олефинов. Экспериментально полученные продукты крекинга смесей парафинов действительно сильно изомеризованы и содержат много насыщенных соединений. [c.113]

Был получен ряд результатов, убедительно свидетельствующих о влиянии носителя. Повьппение скорости (отнесенной к одному активному центру) гидрирования бензола и частота валентного колебания молекулы СО, адсорбированной на Рё-фожазитах, изменяются в одном направлении (рис. 27). Эти результаты были объяснены взаимодействием между нанесенным металлом и окислительными центрами в цеолите [34]. Так как сдвиг в сторону больших частот колебания связи С—О адсорбированного оксида углерода обусловлен уменьшением передачи электронов от атома палладия к молекуле СО, представляется, что более высокие частоты указывают на возрастание дефицита электронов у палладия [34]. Вследствие этого электронная структура палладия становится близкой к структуре родия, который обьино проявляет более высокую гидрирующую активность, чем палладий [34]. [c.126]

Однако изменение пористой структуры аморфной фазы при добавлении цеолита не является единственным фактором, определяющим синергический эффект, наблюдаемый у смешанных цеолитсодержащих сорбентов. Другим фактором является образование новых активных центров на границе раздела аморфная фаза—цеолит. [c.19]

Как показывает табл. 2, все без исключения катализаторы, активные в полимеризации, имеют кислотность, превышающую 1,5, и все, кроме NiX, содержат бренстедовские центры. Цеолит NiX нельзя рассматривать наравне с другими, так как его кристаллическая структура разрушалась при 450° С. [c.133]

Это показывает, что каталитическая активность лимитируется геометрическими факторами и возникающими в результате этого диффузионными ограничениями. Следовательно, до тех пор пока сохраняется хотя бы один центр из десяти тысяч и структура не разрушена, стабильность центров не имеет решающего значения. Однако на практике активность резко уменьшается при высокотемпературных обработках, и при этом изменения структуры каналов, вероятно, не происходит. Это указывает на большое значение изменений в природе каталитических центров (или стабильности центров) и на крайнюю нестабильность кислотных центров в цеолитах X, V и некоторых других. Результаты определения крекирующей активности, приведенные в табл. 4-2, говорят об уменьшении активности при термопаровой обработке в условиях, близких к тем, в которых цеолит используется [30]. [c.363]

Если исходить из натриевой неактивной формы, то замена На+ на Са + приводит к росту каталитической активности (ср. образцы НаУ-59, СаУ-607(34) и СаУ-607(95)). В этом отношении цеолиты аналогичны аморфным алюмосиликатам, для которых известно, что двух- и трехвалентные катионы оказывают значительно меньшее отравляющее действие, чем одновалентные [8]. Аналогия эта становится еще более четкой, если рассматривать ряд цеолитов Н-форма>СаН-форма>Са-форма>Ка-форма, в котором за исходный образец взят декатионированный цеолит, и сравнивать начальные активности свежих катализаторов. Здесь введение катионов металла (ср. образцы НУ-607(90), СаНУ-607(62), СаНУ-607(90) и СаУ-607(95)) снижает каталитическую активность исходного декатионированного цеолита. Практическая неизменность величины активности при введении до 40% ионов Са + в декатионированный цеолит связана с особенностями катионного обмена, когда вводимые катионы кальция, как уже указано выше, в первую очередь обмениваются с центрами, недоступными для реагирующих веществ, и поэтому не влияют на активность. Важно, что порядок заселения различных кристаллографических положений в структуре цеолита ионообменными катионами имеет первостепенное значение при рассмотрении и сопоставлении различных катионных форм цеолитов. Это следует из рассмотрения результатов, полученных нами для кальций-декатионированных и лантан-декатионированных форм. Если для первых стабилизация структуры достигается при введении 60% ионов Са +, то для вторых даже при 90%-ном содержании ионов 1а + первоначальная активность примерно в 1,5 раза выше стабильной. Это связано, по нашему мнению, с различным порядком обмена ионов аммония в исходном образце на ионы кальция и ионы лантана. Однако в настоящее время порядок обмена установлен лишь для очень небольшого числа катионов (Са2+, К+ и Ag+ [9, 10]), поэтому высказанное выше [c.418]

Кислотная (апротонная) гипотеза. В литературе известны представления о каталитической природе цеолитов, отличные от протонной гипотезы [31—33]. В работе [31] установлена связь активности декатионированного цеолита с имеющимися в его структуре атомами алюминия в тройной координации. Атомы алюминия выполняют роль акцепторов электронов. Такой апротонный центр в цеолите образуется в результате отщепления одного атома кислорода от атома алюминия, находящегося в состоянии четверной координации [c.153]

B. Грязнойа (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова). Гетерогенный 1<атализ является важным источником информации о пористой структуре катализаторов. Нами совместно с Г. В. Цицишвили и сотр. было обнаружено, что даже из одних и тех же исходных веществ можно получить примерно одинаковые по составу, но сильно отличающиеся по активности катализаторы. Так, родиевые цеолиты типа Y со степенью обмена на ионы родия 22 и 25% после восстановления их водородом при 400° С имеют одинаковые удерживаемые объемы по бензолу, но резко различную каталитическую активность по гидрогенизации бензола. Поскольку экспериментальная энергия активации гидрогенизации бензола на этих катализаторах практически одинакова, можно считать, что природа их активных центров близка, а различие в активности этих образцов вызвано разным числом и различной доступностью активных центров из-за неодинакового распределения их в цеолите. [c.335]

Созданию высокоселективных, активных и стабильных катализаторов крекинга способствует также оптимизация состава и поровой структуры матрицы. В качестве матрицы чаще всего используют аморфный алюмосиликат с диаметром пор > 500A (50 нм), так называемы мезопор. При этом большие молек улы асфальтенов, смол и фракций, выкипающих выше 500 °С, подвергаются в крупных порах матрицы на опротонных центрах легкому крекингу с получением продуктов с молекулами меньших размеров без образования заметных количеств газа и кокса. Соотношение свойств матрицы и цеолита должно быть таким, чтобы на матрице подвергались крекингу фракции, кипящие выше 500 °С с образованием фракций тяжелого газойля, а на цеолите - фракции, кипящие в пределах 300-500 С с образованием бензина. Схематически это.можно изобразить следующим образом [c.111]

Активаторы возникновения кислотных свойств цеолитов. По мнению многих авторов [3, 14—16[, каталитическая активность обусловлена действием находящихся в структуре цеолита кислотных центров, независимо от их происхождения. Убедительным доказательством справедливости этих представлений являются опыты по промотированию ммоль/г катализатора) реакции крекинга кумола при 430 °С на декатионированном цеолите типа Y. Промотир ование способствует увеличению активности катализатора в два р аза по сравнению с исходной при этом изменения энергии акти вации процесса не наблюдается. [c.149]

Различие в ходе изменения активности кальций- и лантан-декатионированных цеолитов свидетельствует, с одной стороны, о разном расселении указанных катионов в решетке цеолита, а с другой стороны, о разном их воздействии на протекание реакции дегидратации спирта. По-видимому, роль поливалентных катионов в данной реакции заключается не только в стабилизации протонных центров и структуры цеолита, но и, возможно, в их непосредственном участии как акцепторных центров. Отметим, что величины наблюдаемых энергий активации, полученные на катион-декатионированных образцах, очень близки или мало отличаются друг от друга (5— 7 ккал1моль). На ультрастабильном цеолите, а также на катионных образцах с глубокими степенями обмена реакция протекает с такой же наблюдаемой энергией активации (7 ккал1моль). Однако снижение содержания поливалентных катионов в кальциевых и лантановых образцах приводит к увеличению наблюдаемой энергии активации. [c.68]

Формиатоподобные структуры могут быть промежуточными в этом процессе. Сопоставление размеров большой полости цеолита [15] и молекулы метилового спирта [9] показывает, что взаимный контакт двух молекул спирта обеспечивается лучшим образом при адсорбции на катионах, находящихся в местах 8ц и 8ш- Это объясняет большую активность цеолитов X по сравнению с цеолитами У, в которых количество катионов недостаточно для заселения мест 8ш [15]. В декатионированном цеолите льюисовские центры будут в значительной степени блокироваться водой, поэтому активность в образовании эфира на таком катализаторе невелика. [c.344]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология