ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекулярно-ситовые эффекты в катализе из "Химия цеолитов и катализ на цеолитах Том2" Отличительной особенностью цеолитных катализаторов является регулярная пористая кристаллическая структура, образованная системой сравнительно узких полостей и каналов. Если каталитически активные центры расположены в основном внутри этих узких пор, возможность каталитических превращений реактантов и вероятность образования тех или иных продуктов зависят главным образом от размеров молекул и их конфигурации. Проникнуть в глубь пор к активным центрам могут только те молекулы, размеры которых меньше эффективного диаметра пор. По той же причине среди продуктов реакции мы обнаружим лишь такие соединения, молекулы которых достаточно малы, чтобы диффундировать к внешней поверхности. Если же происходит реакция, а размер молекул реактантов или соответственно продуктов прейышает эффективный диаметр пор, то подобное превращение, по всей вероятности, протекает на тех немногих активных центрах, которые расположены на внешней поверхности цеолитов. [c.296] Типы молекулярно-ситовых эффектов. Избирательное действие цеолитов проявляется в том случае, когда для молекул реактангов одного типа поры цеолитных катализаторов вполне доступны, тогда как молекулы реактантов другого типа проникнуть в поры не могут. [c.296] Особым примером селективности молекулярно-ситового действия по отношению к реактантам является так называемый клеточный эффект, который выражается в том, что молекулы определенного типа по скорости превращения отличаются от других молекул только из-за того, что их длина точно соответствует размеру полостей цеолита. В этом отношении цеолиты — синтетические неорганические катализаторы — по специфичности действия приближаются к ферментативным катализаторам. [c.296] Селективность в отношении продуктов реакции проявляется в том. [c.296] Иногда избирательность катализа на цеолитах обусловлена особенностями переходного состояния. Дело в том, что некоторые реакции не происходят из-за того, что размер полости меньше, чем размер промежуточного комплекса. Если молекулы исходных соединений и возможные продукты превращений способны свободно диффундировать в порах, то реакция скорее всего будет протекать в том направлении, которое приводит к образованию промежуточного комплекса меньшего размера. [c.297] Диффузия. Диффузия имеет огромное значение в молекулярноситовом катализе. Подробно процессы диффузии рассматриваются в гл. 7 этой книги, и следует только отметить, что селективность в отношении превращения молекул определенного типа на катализаторах молекулярно-ситового действия обычно становится заметной лишь при условии, что коэффициент диффузии этих молекул по крайней мере на 1—2 порядка выше, чем у остальных соединений. (В действительности внутрикристаллическое пространство многих цеолитов вообще недоступно для молекул определенного типа и коэффициент их диффузии равен нулю.) Поскольку при движении в полостях и каналах молекулам приходится сталкиваться со стенками пор. Диффузия в цеолитах протекает в области кнудсеновской диффузии. Если в цеолитах, пористая структура которых образована каналами (например, в эрионите, мордените), перемещаются молекулы, диаметр которых лишь немного меньше сечения каналов, то встречное движение этих молекул уже невозможно. В этом случае диффузия молекул должна протекать только в одном направлении, т. е. в данный промежуток времени все молекулы, расположенные внутри канала, должны двигаться гуськом в одном направлении. Подобное ограничение значительно уменьшает скорость диффузии. Более того, димеризация определенных двух молекул или образование какой-либо сильно адсорбированной молекулы полностью перекроет движение во всем канале. Превращение даже реакционноспособных молекул в узкопористых цеолитах идет с меньшими скоростями, чем в широкопористых образцах, поскольку каталитические процессы сильно тормозятся диффузией. Так, нормальные парафины диффундируют в цеолите КТ по крайней мере на пять порядков медленнее, чем в широкопористых цеолитах. [c.297] На бифункциональных катализаторах могут одновременно проходить как реакции кислотного типа, так и процессы гидрирования — дегидрирования. Компонент, Активный в реакциях гидрирования — дегидрирования, необходим прежде всего для проведения таких реакций, как гидрогенизация или гидрогенолиз олефинов. Кроме того, его присутствие позволяет увеличить время работы катализатора, так как этот компонент подавляет образование кокса, который блокирует поры катализатора. Наиболее широко в качестве компонентов гидрирования — дегидрирования используют платину и палладий, для этой же цели могут быть пригодны и неблагородные металлы. Сравнительно недавно было показано, что Na-морденит даже в отсутствие металлов имеет достаточно высокую гидрирующую активность. [c.298] Некоторые молекулярно-ситовые катализаторы (такие, как только что упомянутый Pt-Na-морденит) активны юлько в процессах гидрирования-дегидрирования. Поэтому их использование ограничено селективными процессами гидрогенизации, в которых наличие кислотности не требуется. Подобные некислотные цеолиты употребляются и в некоторых процессах селективного окисления. [c.298] Основные типы молекулярных сит. Селективность действия по отношению к молекулам, различающимся по форме и размерам, достигается путем правильного выбора типа молекулярного сита. Количество и природа катионов также могут изменить активность цеолита и эффективный размер пор, а следовательно, и селективность действия. Взаимосвязь между структурой цеолитов, их активностью и различными факторами, связанными с доступностью каталитически активных центров, рассмотрены в прекрасном обзоре Венуто и Ландиса [2]. Особенности кристаллической структуры различных цеолитов проанализированы в гл. 1 данной книги. [c.299] Селективность молекулярно-ситового действия цеолита можно, как правило, оценить, сопоставив размеры молекул и диаметр пор, поэтому для каждого процесса можно подобрать подходящее молекулярное сито. Структурные изображения органических молекул и кристаллических каркасов цеолитов, а также таблицы размеров пор, где эти размеры указаны с точностью до десятых и сотых долей ангстрема, создают впечатление, что молекулы и каналы имеют жесткую форму, а размеры пор четко фиксированы. На самом деле под влиянием тепловых колебаний и вращений молекулы оказываются в состоянии проникать в поры, диаметр которых на 0,5—0,75 А меньше минимального диаметра молекул. [c.299] Цеолиты типа А. В цеолитах типа А внутренние полости, имеющие приблизительно сферическую форму диаметром 11,4 А(а-ячейки), соединены друг с другом шестью 8-членными окнами. Эффективный диаметр этих окон в цеолитах КА, NaA и СаА составляет соответственно 3, 4 и 5 А. Таким образом, поры цеолита КА недоступны почти для всех органических молекул, а в порах СаА могут диффундировать н-парафины и другие линейные молекулы. При исследовании каталитических превращений на цеолите СаА было обнаружено много примеров молекулярно-ситового катализа. Ни NaA, ни СаА не обладают значительной кислотностью. Из-За низкого соотношения кремния и алюминия Н-форма цеолита А не стабильна и поэтому не нашла широкого применения в качестве катализатора. [c.299] Эрионит и цеолит типа Т являются сейчас, вероятно, наиболее важными молекулярно-ситовыми катализаторами, так как они способны разделять разветвленные и нормальные парафины. [c.300] Морденит. Пористая структура морденита образована системой параллельных каналов эллиптического сечения размером 7X5,8 А. Катионы могут блокировать эти поры, поэтому эффективный диаметр морденита в Na-фopмe значительно ниже, чем в Н-форме. Эффективный диаметр каналов природного морденита еще меньше около 4 А. Возможно, что такое сужение происходит из-за сдвигов отдельных фрагментов структуры друг относительно друга Благодаря высокому соотношению кремния и алюминия мордениты отличаются. очень высокой термостабильностью и устойчивостью в кислой среде. Значительную часть алюминия можно удалить из каркаса, обрабатывая морденит растворами кислот. Подобная обработка освобождает каналы и существенно облегчает диффузию. Так, в каналах синтетического Н-морденита могут диффундировать даже такие крупные молекулы, как симметрично замещенный триметилбензол. [c.300] Н-Морденит можно использовать для селективного удаления линейных или слаборазветвленных парафинов из тяжелых нефтяных фракций, как, например, в процессе каталитической депарафинизации. [c.300] Фожазиты. Пористая структура фожазитов образована большими полостями почти сферической формы, соединенными друг с другом сравнительно широкими (8—9 А) 12-членными кислородными кольцами. Ширина этих колец настолько значительна, что молекулярноситовые эффекты можно наблюдать только для самых больших молекул, поскольку даже молекулы гексаэтилбензола способны диффундировать сквозь поры фожазита. Хотя фожазиты в настоящее время являются наиболее важными цеолитными катализаторами, их роль в молекулярно-ситовом катализе очень ограничена. [c.300] Можно привести еще ряд примеров возможного использования молекулярно-ситовых эффектов. Ниже мы остановимся на них более подробно. Следует, правда, отметить, что далеко не все они нашли промышленное применение. В одних случаях этому мешает малая стабильность катализаторов, -в других — внедрение катализаторов для непрерывных процессов пока невозможно из-за интенсивного коксообразования, приводящего к блокировке пор. Однако потенциальные возможности применения молекулярно-ситовых эффектов в катализе значительно шире, чем это известно в настоящее время. [c.301] Вернуться к основной статье