Молекулярно-ситовые эффекты в катализе

В ранних работах, посвященных исследованию свойств цеолитов, специфичность их каталитического действия в синтезе и превращениях углеводородов объяснялась молекулярно-ситовыми и стерическими эффектами, обусловленными особенностями структурного строения цеолитов. Однако, хотя размеры и конфигурация каналов в цеолитном каркасе имеют важное значение для диффузионных процессов и протекания высокоселективного катализа па цеолитах, большую роль при этом играют и их кислотно-основные свойства. Экспериментально установлено, что на поверхности цеолитных катализаторов имеется целый набор кислотных центров, причем в реакциях участвуют не все центры, а лишь их небольшая часть, специфическая для каждого типа реакций. Сила и концентрация кислотно-основных центров, находящихся в цеолите, оказывают сильное влияние на качественный и количественный состав продуктов реакции [1—4]. В связи с этим исследование кислотных свойств цеолитных катализаторов [c.43]

МОЛЕКУЛЯРНО-СИТОВЫЕ ЭФФЕКТЫ В КАТАЛИЗЕ [c.296]

Молекулярно-ситовые эффекты в катализе 301 [c.301]

Высокая селективность цеолитных катализаторов связана в значительной степени с молекулярно-ситовым эффектом, вследствие которого во внутреннюю полость кристаллической решетки, где осуществляется сам акт катализа, могут проникать из-за геометрических ограничений только молекулы определенных размеров или, структуры либо их фрагменты. Этот факт обязательно должен учитываться при прогнозировании каталитической активности цеолитов. [c.14]

Можно привести еще ряд примеров возможного использования молекулярно-ситовых эффектов. Ниже мы остановимся на них более подробно. Следует, правда, отметить, что далеко не все они нашли промышленное применение. В одних случаях этому мешает малая стабильность катализаторов, -в других — внедрение катализаторов для непрерывных процессов пока невозможно из-за интенсивного коксообразования, приводящего к блокировке пор. Однако потенциальные возможности применения молекулярно-ситовых эффектов в катализе значительно шире, чем это известно в настоящее время. [c.301]

Молекулярно-ситовые эффекты в катализе 303 [c.303]

Молекулярно-ситовой эффект. Поскольку входные окна пор и полостей цеолитов по размерам соизмеримы с молекулами, цеолиты позволяют выделять определенные типы молекул из молекулярных смесей различных форм и (или) размеров. С точки зрения катализа такая система является очень селективной, если активные центры расположены внутри полостей и пор. [c.13]

Высокая селективность цеолитных катализаторов, кроме других причин, связана еще с молекулярно-ситовым эффектом, вследствие которого во внутреннюю полость кристаллической решетки, где осуществляется сам акт катализа, -могут проникать, из-за геометрических ограничений, только определенные молекулы или их части. Так на цеолитах можно осуществлять селективное гидрирование бутена в смеси его с изобутеном или дивинила в смеси с изобутиленом. Вариация размеров окон в решетке при синтезе цеолитов создает довольно широкие возможности для повышения селективности действия цеолитных катализаторов. [c.41]

Фожазиты. Пористая структура фожазитов образована большими полостями почти сферической формы, соединенными друг с другом сравнительно широкими (8—9 А) 12-членными кислородными кольцами. Ширина этих колец настолько значительна, что молекулярноситовые эффекты можно наблюдать только для самых больших молекул, поскольку даже молекулы гексаэтилбензола способны диффундировать сквозь поры фожазита. Хотя фожазиты в настоящее время являются наиболее важными цеолитными катализаторами, их роль в молекулярно-ситовом катализе очень ограничена. [c.300]

Почти одновременно были опубликованы результаты измерения каталитической активности цеолитов X с двузарядными катионами [5, 133]. При крекинге парафинов и кумола СаХ более активен, чем NaX и аморфный алюмосиликат, и в присутствии СаХ образуются продукты, типичные для реакций, протекающих по карбониево-ионному механизму. В то же время NaX по активности в крекинге парафинов близок к алюмосиликату, но состав продуктов говорит о радикальном механизме реакции (см. ниже). Исследовательская группа фирмы Mobil Oil [134] впервые привела примеры молекулярно-ситовых эффектов в катализе на цеолитах и указала, что превращения на цеолитах происходят во внутрикристаллическом пространстве. Так, например, узкопористый цеолит СаА катализирует крекинг н-гексана, но в крекинге 3-метилпентана активность не проявляет, поскольку разветвленные углеводороды не могут проникнуть в узкие поры этого цеолита. Таким образом, по сравнению с сильно развитой внутренней поверхностью полостей и каналов (600—900 м7г) внешняя поверхность цеолитов весьма невелика и в катализе она роли не играет. [c.40]

Диффузия. Наличие пор с диаметром, близким к сечениям молекул, и отсутствие широких, транспортных, пор ставит цеолит в ряд таких адсорбентов, у которых характер перемещения адсорбата в порах находится на границе области кнудсеновской диффузии, а может быть, уже соответствует совершенно особому режиму, названному Вайссом конфигурационным [6]. Подобный режим требует проводить анализ диффузионных явлений в цеолитах с учетом внутренних конфигурационных движений самих молекул. Изучение влияния особых условий диффузии молекул в порах цеолитов на каталитические процессы до сих пор ограничивалось исследованиями молекулярно-ситовых эффектов, а остальным сторонам этой проблемы достаточного внимания не уделялось. Катцер [202] был вынужден признать, что даже понятие лимитируюшей стадии в каталитических реакциях на цеолитах пока не определено главным образом из-за отсутствия данных о скоростях противодиффузии молекул в условиях катализа . [c.61]

В ряде глав данной монографии уже рассмотрены вопросы, связанные с активными центрами цеолитов, кинетикой и механизмом реакций крекинга на цеолитах (гл. 8 и 9), молекулярно-ситовыми эффектами в катализе (гл. 12), диффузионными явлениями в ходе этих реакций (гл. 7), поэтому мы подобных проблем касаться не будем. В данной главе описаны отдельные стадии процесса приготовления цеолитных катализаторов крекинга в лабораторных условиях и в промышленности и проанализированы причины разной активности и селективности катализаторов, дезактивированных в лаборатории и в действуюших промышленных установках. В настоящее время в промышленности используют новые модели реакторов, позволяющие оптимизировать условия переработки на цеолитсодержащих катализаторах различного по качеству сырья, поэтому также обсудим особенности новых технологических схем. [c.221]

В настоящее время цеолиты используются не только в адсорбции, но и в других самых различных областях химии, например в катализе и ионном обмене, между тем их по-црежнему называют молекулярные сита , хотя этот термин не дает представления о многих других сферах применения цеолитов и не отражает, в частности, хорошо известную способность цеолитов проявлять ситовые эффекты в каталитических и ионообменных реакциях. [c.12]

Молекулярцо-ситовые эффекты в катализе на углеродных адсорбентах. В результате карбонизации полимеров типа сарана или продуктов полимеризации фурфурола образуются угли с довольно однородными (5—15 А) порами. Эти адсорбенты выступают как селективные катализаторы в отношении линейных и разветвленных парафинов [53—55]. Селективные катализаторы гидрирования на основе этих углей получают, либо добавляя платину в мономер фурфурола до полимеризации, либо нанося на обычный катализатор жидкую полимерную ппентгу, TTof irp. этого проводят 4-часовую карбонизацию при 600° С. На катализаторе, приготовленном по первому способу, гидрирование при 25° С смеси пропилен, бутен-1, изобутилен и З-метилбутен-1 идет с 100%-ной селективностью гидрируются только первые два компонента. На втором катализаторе линейные олефины гидрируются в 10 раз быстрее, чем разветвленные. Молекулярно- ситовое действие становится егце более четким после отравления платины на внешней поверхности те ет-бутилмеркаптаном [55]. По мнению авторов работ [56—58], углеродные катализаторы имеют щелевидные поры, которые доступны для таких относительно плос-, ких молекул, как циклопентен, и недоступны для более крупных молекул разветвленных олефинов, например 3-метилбутена. В этом отношении углеродные молекулярные сита значительно отличаются от цеолитов, которые обладают порами круглого или эллиптического сечения. Авторы работы [59] показали, что скорость гидрирования пропилена на углеродных молекулярных ситах лимитируется диффузией. [c.332]