ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Восстановление комплексов до амальгам из "Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах" Последний член в уравении (8-15) часто опускается [32, 60] но, так как значения (г й)А=о и 1а) а необходимы для расчета ( 1/,)а=о и (Е )а, пренебрежение этим членом не оправданно, если предварительно это не обосновывается [25]. Как показали Хьюм 4, 11, 22, 38] и Кивало [26, 29, 31] с их сотрудниками, отношение [ 1й)А й 1й)а]в заметно отличается от единицы во многих системах слабых комплексов металлов. Уравнение Кольт-гоффа—Лингейна [32] является приближенной формой уравнения (8-15) для частного случая, в котором существует только один комплекс. [c.222] Точность полярографических измерений заметно ниже точности аналогичных измерений с амальгамными электродами, но экспериментальная техника требует меньшей квалификации. Хотя применимы все методы получения констант устойчивости из функции ао(Л), описанные в гл. 5, наиболее часто используется метод последовательных экстраполяций Ледена, описанный Дефордом и Хьюмом [8]. Эти авторы предположили справедливость приближения а Л, но концентрация свободного лиганда может быть найдена последовательным приближением [60] (гл. 3, разд. 2, А). Следует подчеркнуть, что величина ао в уравнении (8-15) [ср. уравнение (3-3)] определяется концентрацией на поверхности электрода. Так, при потенциале полуволны В равно половине общей концентрации ионов металла в массе раствора и нет необходимости, чтобы а было равно концентрации свободного лиганда в массе раствора. Несомненно, метод подгонки кривых является лучшим методом получения констант устойчивости из несколько неточных полярографических данных [см. уравнения (5-7), (5-21), (5-25), (5-41) и гл. 5, разд. 4]. [c.223] Вернуться к основной статье