Восстановление комплексов до амальгам

В качестве примеров процессов с быстрой химической дезактивацией электродного продукта можно указать анодное окисление кадмия из амальгамы, когда образующийся ион кадмия связывается в комплекс этилендиаминтетрауксусной кислотой [701], восстановление ионов марганца [702], восстановление комплекса ионов ртути с этилендиаминтетрауксусной кислотой в присутствии избытка ионов магния [703]. [c.199]

Электролитическое восстановление применяется для разделения самария и европия, очистки их от примесей других РЗЭ и для выделения иттербия. Эффективное отделение самария от гадолиния и европия от самария происходит при электролизе их цитратных растворов на катоде из амальгамы лития [801. Меньшая прочность цитратных комплексов самария по сравнению с гадолинием способствует более легкому электролитическому выделению самария и растворению его в амальгаме. Заметно влияет на разделение pH электролита. Коэффициент разделения колеблется в широких пределах от 340 до 6220. При оптимальном режиме возможно весьма успешное разделение гадолиния и самария. [c.116]

Эта методика может быть применена и в том случае, когда исходный комплекс инертен, но легче синтезируется. Метод синтеза комплексных соединений с нехарактерными степенями окисления центрального иона состоит в восстановлении комплекса амальгамами металлов, борогидридами, гидридами и т. д. Некоторые лиганды цианид, фосфины, СО — обладают явно выраженной способностью стабилизировать низшие степени окисления переходных металлов. Некоторые примеры применения этой методики приведены в табл. 9.2. [c.409]

Известны косвенные титриметрические методы определения, основанные на обменных реакциях ионов серебра с цианидным комплексом никеля, сульфидом меди, на восстановлении ионов серебра металлической медью или амальгамами висмута, цинка, кадмия и последующем комплексонометрическом титровании обменивающихся ионов, выделившихся в количестве, эквивалентном содержанию серебра. К непрямым титриметрическим методам относится также осаждение серебра в виде труднорастворимых соединений с органическими или неорганическими реагентами с последующим титрованием избытка осадителя подходящим реа-1 ентом или растворение соединения серебра в цианиде калия, избыток которого оттитровывают стандартным раствором нитрата серебра в присутствии иодида калия. [c.77]

Изучая полярографически обратимое восстановление комплекса до металла, следует иметь в виду, что катион, связанный с комплексом, может выделяться на ртутном электроде в виде металла или переходить из более высокой валентности к более низкой. Рассматривая комплексные катионы, восстановленная форма которых (металл) образует амальгаму, считают, что электродная реакция является обратимой, а равновесие между катионом Ме +, лигандом Х - и комплексным катионом МеХ( "р- > устанавливается достаточно быстро. [c.35]

Промежуточный диастереоизомерный комплекс образуется и при гомогенном асимметрическом синтезе кислот из эфиров непредельных кислот с оптически-активными эфирами, например при восстановлении эфиров амальгамой (работы Маккензи ). По правилу стерического контроля (см. стр. 70) данная конфигурация активирующего оптически-активного спирта при асимметрическом синтезе индуцирует преимущественное образование кислоты строго определенной конфигурации. [c.34]

Если при восстановлении комплексов М Н Х образуется амальгама металла и протонированные лиганды Н,-Х, т. е. на электроде протекает реакция [c.50]

Скорость катодного процесса восстановления на амальгаме индия, преобладающих в кислых перхлоратных растворах ионов вблизи равновесного потенциала системы 1п (Не) обратно пропорциональна концентрации ионов водорода. Это объяснено [387] медленным протеканием вышеприведенной электрохимической стадии (справа налево), в которой участвуют комплексы [пОН , образующиеся из ионов 1п в результате обратимой химической стадии. [c.184]

Уравнения, описывающие зависимость каталитического тока от концентрации лиганда, ионов металла, 4 1-потенциала и других факторов, которые учитывают параллельно протекающие медленные поверхностные химические стадии и присутствующие в растворе разные формы восстанавливающихся ионов металла, а также соответствующие экспериментальные данные описаны в монографии [166] и здесь Hji рассматриваются. Кинетику электродных реакций, включающих медленную химическую стадию, удобно изучать с помощью одноимпульсного гальваностатического метода [167, 173]. Так, Геришер [397] на основании наблюдавшейся при восстановлении комплексов d ( N)J на амальгаме кадмия линейной зависимости /, наклон которой пропорционален [ N-] % сделал вывод о том, что медленной химической реакцией является процесс отщепления циан-иона от комплекса d ( N) . Другие примеры такого рода можно найти в [78, 166, 167]. [c.188]

Г. Геришер [8] при восстановлении комплексов Сс1(СМ)4 на амальгаме кадмия наблюдал линейную зависимость между [c.176]

Прнмесь титана к ниобию не оказывает какого-либо влияния на восстановление последнего амальгамой цинка в сернокислых растворах, хотя титан с ниобием в сернокислых растворах в присутствии сульфата аммония образует прочные комплексы. [c.161]

Значительно реже для синтеза рассматриваемых макроциклических комплексов используют реакции восстановления центрального атома. Кроме электрохимического восстановления для получения комплексов с низшими степенями окисления ионов металлов применяют реакции с тетрагидридоборатом натрия, амальгамой цинка и натрия. [c.69]

Приготовление и устойчивость растворов соединений молибдена (III). Растворы соединений молибдена (III) готовят восстановлением соединений молибдена (VI) амальгамой цинка [5—9] в сильнокислой среде или их электролитическим восстановлением в такой же среде на платиновом катоде. В растворах, содержащих достаточное количество С1 -ионов, образуется [5, 7, 8] более устойчивый красный хлоридный комплекс молибдена (III). Только этот комплекс используется в титриметрическом анализе зеленый комплекс молибдена (III) мало устойчив в растворе [1, 5, 7]. [c.212]

Однако если химическая реакция протекает с небольшой скоростью или если восстановленная форма находится в виде амальгамы, то на ртутном капельном электроде могут одновременно протекать электрохимические реакции восстановления и окисления. Это имеет место и в случае ионов и 8п +, если они связаны в цитратный или тартратный комплекс [потенциал полуволны цитратного комплекса меди, соответствующий восстановлению 2- -0, равен —0,25 в, а потенциал полуволны комплекса олова, соответствующий окислению 2 -> 4, равен — 0,48 в (н. к. э.) при pH 7]. В этом случае на полярограмме получаются две отдельные волны. На рис. 82 кривая / соответствует восстановлению двухвалентных ионов меди из цитратного комплекса, а кривая 2 — окислению из соответствующего комплекса до Если в растворе в равных концентрациях одновременно находятся ионы и 5п +, связанные в комплекс, то получается кривая 3 (сплошная), которая представляет собой алгебраическую сумму кривых и. 2. В данном случае первая волна кривой 3, соответствующая восстановлению Си, расположена ниже нулевой линии гальванометра, т. е. на анодной стороне, вторая же волна кривой 3, соответствующая окислению комплекса находится выше нулевой линии гальванометра, т. е. на катодной стороне. В области потенциалов между точками Л и В на кривой 3 наблюдаемый ток равен нулю при этом на ртутном капельном электроде одновременно протекает окисление и восстановление. [c.175]

Причиной уменьшения оптической плотности при увеличении концентрации серной кислоты в водной фазе, а также с течением времени, могло быть восстановление молибдена в хлороформном экстракте до пятивалентного, ДДК-комплекс которого имеет иную оптическую характеристику. Для проверки этого был приготовлен раствор пятивалентного молибдена восстановлением молиб,-дата аммония амальгамой цинка и сняты кривые светопоглощения ДДК-комплексов пятивалентного молибдена, извлеченных из растворов с различной концентрацией серной кислоты. [c.113]

Восстановление фталевой кислоты в кислых растворах (например, в 5 %-й водной серной кислоте) дает с хорошим выходом 1,2-дигидрофталевую кислоту [16—21] транс- и изомеры образуются в соотношении приблизительно 6 1 [21]. Для проведения таких электролизов ранее широко использовали свинцовые катоды, но в процессе восстановления на ннх образуется пористый слои органического осадка [22], и поэтому це--1есообраЗнее использовать в качестве катодного материала ртуть [23]. Гидратация является далеко не единственным способом защиты альдегидной группы от дальнейшего восстановления. В частности, альдегид непосредственно в момент образования может быть переведен в боратный комплекс гидрата [24—27] или в комплекс с гидросульфитом [28, 29]. В тех случаях, когда в реакционной смеси присутствуют катионы натрия, возникает возможность непрямого восстановления, например амальгамой натрия. Имеются убедительные доказательства, что при восстановлении салициловой кислоты промежуточными продуктами являются боратные комплексы, иапример (2). Соль (2) была выделена и охарактеризована (27] в присутствии доноров протонов она подвергается четырехэлектронному восстановлению. Возможный механизм этого процесса может быть описан уравнением (11.4). [c.373]

В значительном числе работ [766, 765, 1153, 1022, 963, 1052, 904, 891, 906, 743, 780, 1233, 1197, 1134, 739, 1226, 885, 1000, 984, 1190, 1128, 1189, 1082, 342, 67, 504, 987] уделено внимание электровосстановлению таллия из органических сред. По полярографическим данным процесс обратим, на ртутном электроде одноэлектронное восстановление заканчивается образованием амальгамы. Некоторая необратимость наблюдается лишь в отдельных растворителях [1197]. Волны на поляризационных кривых имеют диффузионный характер, в нескольких растворителях определены коэффициенты диффузии ионов таллия. Прослеживается четкая зависимость Eiix от природы и концентрации фонового электролита [1128], а также корреляция с донорным числом растворителя [891]. Ион таллия, характеризующийся малым эффективным зарядом, а следовательно, небольшой склонностью к сольватации, как правило, показывает малое изменение в потенциалах восстановления при переходе от одного растворителя к другому. Благодаря этому редокс-систему Т1(1)/Т1(0) можно использовать для некоторых растворителей в качестве электрода сравнения [765, 766]. Электродный процесс при восстановлении комплексов таллия с органическими лигандами осложнен адсорбцией [1082, 67, 69]. [c.89]

Уравнение (VI, 60) сходно с ( 1,19). Оно превращается в него при замене /г на г и (и —V) на п. Уравнение ( 1,61) отличается от ( 1,20) тем, что в первое не входит константа диссоциации восстановленного комплекса. Из уравнений ( 1,48) и ( 1,60) следует, что двухступенчатое восстановление до амальгамы можно разложить на два процесса восстановле-ние от более высокой до более низкой ступени окисления и последующее восстановление до металла с образованием амальгамы. Определение состава комплексов и их констант в случаях ступенчатого восстановления, таким образом, может быть сведено к случаям, рассмотренным на стр. 213 и 219. [c.225]

Элюированием соляно11 кислотой при подходящих условиях можно добиться более или менее полного отделения различных актинидов друг от друга (рис, 15. 17). Предлагалось также применять элюирование соляной кислотой из катионита для аналитического разделения урана (VI) и железа (III) [55], а также урана и титана после предварительного восстановления их амальгамой цинка [123]. При отделении тория от редкоземельных элементов выгодно использовать его способность образовывать анионные комплексы в сульфатных растворах. Торий не поглощается катионитами из 0,75М H2SO4, тогда как редкоземельные элементы из такого раствора поглощаются полностью [125]. [c.334]

Полярографически активный комплекс восстанавливается при более положите.чьных потенциалах, чем соответствующий аква-ион металла. Это обычно характерно для аква-ионов металлов, восстанавливающихся на ртути с высоким перенапряжением (устойчивая гидратация). Координированный лиганд, особенно лиганд, в адсорбированном состоянии (эффект электрического поля) [97], облегчает дальнейшую дегидратацию (лабилизация под влиянием лиганда оставшихся молекул воды [124, 125], и отсюда, учитывая адсорбцию полярографически активного комплекса [126], электрохимическая стадия для некоторых комплексов приближается к обратимой [110, 126, 127]. В процессе восстановления комплексов вначале образуется комплекс с нуль-валентным металлом [87, 97, 110, 126, 127], после чего следует необратимая химическая стадия [110]. На наличие этой стадии (дезактивация амальгамы никеля) обращалось внимание еще в работе [128], однако природа этой стадии до сих пор не ясна. Можно лишь отметить, что для некоторых комплексов никеля [128] данной стадией не является стадия диссоциации комплекса с ну.ль-валентным металлом. В противном случае невозможно было бы объяснить постоянство рассчитанного при различных концентрациях лиганда потенциала полуволны аква-иона нике.ия [128]. Этот расчет предполага.л обратимость стадии диссоциации комплекса с нуль-валентным никелем. [c.283]

При восстановлении комплексов никеля(П) с тиоцианатами на р.к.э. в водных средах в качестве интермедиатов зафиксирована образование частиц никеля(1) 1110]. В системе роданид-ион— амальгама никеля (или металлический никелевый электрод) обнаружено образование сульфида никеля. Кинетический анализ данных электрохимических методов показал, что порядок реакции образования сульфида никеля по никелю(П) равен двум, а но роданид-иону близок к единице. На основании этих результатов сделан вывод, что образование продуктов NiS и Ni( N) в упомянутой системе на р.к.э. связано с возникновением биядер-ного комплекса типа S N—в качестве промежуточ- [c.142]

Уравнение (5.10) является уравнением обратимой катодноанодной волны. Оно описывает как катодный процесс восстановления комплексов до металла в амальгаме, так и противоположный процесс ионизации металла. Потенциал полуволны у, 2, как видно из уравнения (5.10а), будет наблюдаться при плотности тока , 3, отвечающей условию. [c.115]

Проведенный П. Делахеем и М. Клайнерманом [31] анализ полярографических кривых, наблюдаемых при восстановлении комплексов d( N)4 на электродах из амальгамы таллия, привел к выводу о сложном характере этой реакции. В частности, было сделано предположение, что и при больших избытках N -HOHOB наряду с комплексами d ( N)r на электроде разряжаются комплексы d( N)2- Предположение о непосредственном участии в электрохимической стадии катодного процесса комплексов d( N)2 при больших концентрациях свободных ионов N было ранее высказано И. Корытой (55, 56], считавшим, что реакция (8.7) протекает обратимо. В пользу этого предположения говорят и результаты полярографических измерений, проведенных недавно с амальгамой кадмия Д. Керном и И. Корытой [61] (см. стр. 177). [c.188]

Хлористое железо реагирует с 1,2-С2ВдН в условиях, идентичных условиям синтеза ферроцена, образуя диамагнитный комплекс бис-(дикарболлил)железо(II), который легко окисляется на воздухе, превращаясь в парамагнитное соединение б с-(дикарбол-лил)железо(III) (рис. 9-10) [137, 139]. Восстановление последнего амальгамой натрия приводит к получению исходного комплекса железа (II) . [c.222]

Полярографические токи, определяемые скоростью диффузии и скоростью химической реакции дезактивации продукта обратимой электрохимической реакции, наблюдались при анодном окислении аскорбиновой кислоты и других соединений с еидиоловой группировкой [138—140[, при восстановлении иоиов марганца [761 и комплекса ионов двухвалентной ртути с этилендиаминтетрауксусной кислотой в ирисутствии ионов магния [146]. Для всех этих случаев, кроме последнего, не были известны нормальные потенциалы редокс-системы деполяризатора — первичный продукт электрохимической реакции ( ), и поэтому нельзя было определить значение константы скорости дезактивации. Большой интерес представляет случай, описанный недавно Корытой и Забранским [147] для этого случая применимо уравнение (139) и известно Указанные авторы нашли, что при анодном окислении амальгамы кадмия в буферной среде, содержащей этилендиаминтетрауксусную кислоту (Н4У), происходит дезактивация образующихся С(1 + анионами НУ . При подстановке в уравнение (139) вместо к величины [НУ- ] для ц = 0,1 и 25" было получено значение константы скорости комплексообразования /г,.= 8,5-10 моль" -л-сек -. [c.371]

Электролиз С ртутным катодом. Хром практически не растворяется в ртути [196]. Однако при электролизе с ртутным катодом образуется амальгама хрома, которая, очевидно, является коллоид-ным раствором. Хром, для которого потенциал восстановления Сг(П1) — Сг(металл.) более отрицателен, чем потенциал выделения водорода на ртути, выделяется на ртутном катоде только из слабокислых растворов (0,05 М H2SO4) [626, 889]. Однако даже из 0,05 Af H2SO4 не достигается полное выделение хрома [504]. С увеличением концентрации H2SO4 степень выделения хрома резко уменьшается [626], очевидно, вследствие образования инертных комплексов. Установлено, что высокая плотность тока, повышение температуры и концентрации хрома способствуют увеличению полноты его выделения [670]. Обычно электролиз проводят при 40° С дальнейшее повышение температуры нежелательно из-за изменения структуры и вязкости амальгамы, что влечет за собой изменение величины поверхности ртутного катода, а следовательно, плотности тока и величины катодного потенциала [196]. [c.154]

Несколько меньшее применение получил перманганатометрический метод определения фосфора. Метод основан на восстановлении молибдена из фосфорномолибденового комплекса и титровании его раствором КМПО4. В качестве восстановителей применяют жидкие амальгамы [431, 818, 824, 1086, 1115, 1152], металлы и сульфит натрия [202, 564]. Титрование перманганатом во всех случаях проводят при концентрации 2—3 N H2SO4 до исчезновения синей окраски. Ка230з не имеет преимуществ перед другими восстановителями, так как требуется дополнительное время для удаления SO2. [c.43]

Рассмотрим комплексные катионы, восстановленная форма которых (металл) образует амальгаму, т. е. восстановленная форма уже не связана в комплекс. Будем считать, что электродная реакция является обратимой, а количество реагента, связывающегося с комплексообразователем, в растворе так велико, что его концентрацию в объеме раствора и у поверхности электрода можно полагать одинаковой и постоянной. Кроме того, будем считать, что равновесие между катионом Ме +, лигандом X (лиганд X может и не иметь заряда) и комплексным катионом МеХр " " (или МеХр " ) устанавливается очень быстро, т. е. осуществляется подвижное равновесие. [c.132]

В случае Мп + в растворе нитрилтриуксусной кислоты наблюдается [76] только одна волна, определяемая скоростью диссоциации комплекса, в то время как необратимого восстановления самого комплекса не происходит вплоть до потенциалов разряда фона. Было найдено, что разряд Мп + на капельном электроде идет обратимо, однако образующаяся амальгама дезактивируется, поэтому в уравнение (109) следует добавить член, учитывающий последующую мономолекулярную дезактивацию. Для константы устойчивости комплекса при 25° найдена величина lg Кшпх- = 8,11. [c.356]

В последнее время исследователи уделяют особое внимание теоретическому изучению поведения веществ в неводных растворителях, например определению коэффициентов диффузии, нормальных потенциалов, исследованию обратимости электрохимического процесса, равновесий, связанных с образованием комплексов, и т. д. Так, например, Шаап [109] вывел уравнение обратимой волны разряда катиона, восстановленная форма которого образует амальгаму со ртутью, из растворов с низкой диэлектрической проницаемостью в этом случае вполне возможно образование ионной пары, и вывод уравнения аналогичен выводу в случае ступенчатого комплексообразования. [c.436]

Растворы М12(СМ)б могут быть приготовлены восстановлением М1(СМ) амальгамой [46] или боргидридом натрия [47]. Эти растворы, содержащие N1(1), по-видимому, более активны, чей растворы цианида кобальта (II). Они вызывают гидрирова-ч ние н изомеризацию изолированных двойных связей [47], а также ацетиленов [48], сопряженных диенов [46] и олефинов с двойной связью, сопряженной с другими функциональными группами [49]. Эксперименты с использованием ОаО показывают, что водород, необходимый для гидрирования, берется из воды [49]. В ходе реакции N (1) окисляется обратно до М1(П), и чтобы последний вновь восстановить до низковалентного состояния, необходимо использовать избыток амальгамы или боргидрида. Поскольку скорость процесса возрастает с, увеличением концентрации цианид-иона, предполагается, что реакция ключает образование мономерного комплекса, например М1(СМ)4 , который реагирует с субстратом, давая [М1(СМ)з(субстрат)Р . Вопрос об участии гидридов ник ля остается неясным [49]. [c.20]

Количественных исследований влияния комплексообразования на кинетику электродных процессов сравнительно немного. Геришер 27, проводивший исслед,ования с электродами из цинка и амальгамы кадмия, перечисляет возможные влияния. При добавлении к раствору кадмия избытка цианида обменный ток аначительно понижается, но это понижоше не идет ни в какое сравнение с уменьшением концентрации гидратированных иопов кадмия. Следовательно, переход электронов должен происходить между комплексом и электродом. Геришер на основании измерений скорости изменения обменного тока при различной концентрации ионов цианида пришел к выводу, что при низкой концентрации циаиид-иона восстановлению подвергаются в ос- [c.344]

Что касается валентного состояния рения в его комплексе с тиомочевиной, то, учитывая, что при фотохимическом восстановлении рения(VII) этанолом в солянокислотных растворах он восстанавливается полностью до рения(1У), можно предполагать, что и в сернокислотных растворах он также восстанавливается до рения(1У). Такое предположение подтверждается сходством спектров поглощения тиомочевиниых комплексов рения, полученных двумя методами. Первый метод — восстановление рения в 18 н. серной кислоте амальгамой цинка и последующее связывание его в комплекс с тиомочевиной в среде 12 н. серной кислоты [50]. В этих условиях возможно восстановление только до рения(1У). Второй метод — облучение растворов рения в 12 н. серной кислоте в присутствии тиомочевины (рис. 15). [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология