ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кислородная реакция из "Электрохимия углеродных материалов" Как показано в разделе 2.2, анодные реакции выделения Ог, СО2 и СО в широком интервале потенциалов протекают параллельно и, возможно, имеют общие стадии. Поэтому, хотя две последние реакции не входят в число кислородных реакций, они будут рассмотрены совместно в разделах, посвященных кинетике и механизму анодного процесса. [c.128] Выделение кислорода на компактных углеродных материалах было исследовано в работах [116—119]. В области преимущественного выделения молекулярного кислорода ( г 2 В) скорость реакции не зависит от температуры приготовления стеклоуглерода (рис. 50) и существенно ниже, чем на пирографите. Это может быть обусловлено тем, что активными центрами реакции выделения кислорода являются боковые атомы гексагональной структуры или группы, непосредственно с ней связанные. Отсутствие макроскопических гексагональных образований в стеклоуглеродах является, по-видимому, причиной их более низкой активности в этой реакции по сравнению с графитоподобными материалами. [c.129] В разделе 2.2 уже было указано, что использование метода дискового электрода с кольцом позволяет измерить парциальные токи, отвечающие выделению молекулярного кислорода и окислению углеродного материала с выделением СО и СОг. Проводя эти измерения при различных скоростях развертки потенциала дискового электрода, можно разграничить стационарные и нестационарные процессы окисления. На рис. 51 в качестве примера сопоставлены зависимости стационарных токов выделения Ог и окисления анизотропного пироуглерода. Параллельность этих кривых свидетельствует, по-видимому, об одинаковой природе замедленной стадии обоих процессов. Более сложные зависимости наблюдаются на изотропном пироуглероде, который в первом приближении моделирует аморфизован-ный углерод угольной структуры. В этом случае процессы выделения кислорода и окисления начинаются при менее положительных потенциалах по сравнению с анизотропным пироуглеродом. [c.129] Зависимости потенциала от pH при постоянной плотности тока представлены на рис. 36. По значению кинетических параметров и соотношению между направлениями анодной реакции, по мнению авторов работ [122, 124], можно выделить следующие три области pH. Область I характеризуется зависимостью скорости реакции от pH. Выделение кислорода (в основном в виде СОг) осуществляется за счет разряда молекул воды. Повышение ионной силы раствора приводит к снижению потенциала. В области II величина дЕ/д pH составляет в среднем 50 мВ. По данным работы [122], здесь параллельно с СОг начинается выделение Oj. Наряду с разрядом НгО происходит, по-видимому, разряд ионов ОН . В области III дЕ/дрН= = 100—110 мВ и реакция протекает практически целиком до Оз. Однако при г 2,0 В наблюдается резкое повышение (до 40%) выхода СОг. Основным электродным процессом является разряд ионов ОН-. Повышение ионной силы приводит к росту потенциала. [c.131] Попытки интерпретации механизма анодной реакции выделения кислорода на углеродных материалах, имеющиеся в литературе, носят пока качественный характер. Это обусловлено прежде всего сложным характером зависимости кинетических характеристик суммарного процесса выделения кислорода от состояния поверхности электрода и состава раствора. До сих пор отсутствуют систематические данные о кинетике парциальных анодных реакций — до СО, СОг и Ог соответственно, хотя эти данные могли бы быть получены с использованием современных электрохимических методов, например метода дискового электрода с кольцом. [c.131] Можно Привести и другие возможные схемы выделения кислорода, однако имеющиеся в настоящее время данные позволяют провести только качественное обсуждение основных причин, обусловливающих наблюдаемые кинетические параметры. [c.132] Как было показано выше, в области г 1,0 В ток линейно зависит от потенциала и не зависит от pH (см. рис. 52). Это следует из уравнения (4.2) при м=р=1. Иными словами, электрохимическая десорбция протекает с участием ОН -ионов и является безбарьерной. При этом экспоненциальный рост скорости процесса при увеличении потенциала компенсируется возрастанием энергии активации образования СОг из-за ослабления связи СО при повышении степени заполнения поверхности. Аналогичным образом компенсируется непосредственное влияние концентрации ОН на скорость реакции и на величину покрытия поверхности. Хотя это объяснение, как указывают авторы, не вполне доказано, другие варианты являются менее приемле-м ыми. [c.133] Изменение энергии связи кислородсодержащих частиц с поверхностью при изменении потенциала и pH является, по-видимому, основной причиной сложного характера кинетических закономерностей процесса выделения кислорода. При этом в кислых растворах медленная стадия, вероятнее всего, включает разряд молекул воды. В щелочных растворах можно предполагать обратимый разряд ионов ОН , а медленной стадией является последующее удаление хемосорбированного кислорода. [c.133] Электровосстановление молекулярного кислорода может протекать по различным параллельно-последовательным направлениям [126] как через промежуточное образование пероксида водорода, так и непосредственно до воды. Поэтому большое внимание в литературе уделялось установлению пути процесса электровосстановления молекулярного кислорода на различных типах углеродных материалов. [c.133] Наиболее достоверные значения Ог/нОа найденные экспериментально на угольных электродах, составляют —0,042 В [127] и -0,048 В [132]. [c.134] Описанные выше данные свидетельствуют о том, что электровосстановление молекулярного кислорода протекает в основном через промежуточное образование пероксида водорода, который является достаточно стабильным, по крайней мере, вблизи стационарного потенциала. Этот вывод был подтвержден опытами по восстановлению О2 с меткой 0 [128, 136], которые показали, что связь 0-0 в молекуле при ее электровосстановлении не разрывается. [c.134] На рис. 53 приведена в качестве примера циклическая I, Е-кривая в диметилформамиде, насыщенном молекулярным кислородом. Введение добавок воды приводит к смещению поляризационной кривой в положительную сторону и исчезновению анодного максимума окисления Ог . В работе [139] при исследовании восстановления молекулярного кислорода на пастовом электроде в водном растворе был обнаружен анодный максимум после катодной развертки потенциала. Авторы объясняют это стабилизацией супероксид-иона в области потенциалов, близких к стационарному в органическом связующем настового электрода. Однако в последующих работах [140] эти данные не были подтверждены. [c.134] Наличие параллельного механизма с соотношением реакций до воды и до пероксида водорода около 1 1 установлено на пастовых электродах из активированного угля К0Н1Т-ВРХ [140]. По данным авторов, это соотношение сохраняется примерно постоянным в интервале pH от 10 до 15. Возникновение на активированных углях прямой реакции до воды обусловлено зольными примесями [147]. [c.136] Таким образом, в подавляющем числе работ наличие двух волн на поляризационных кривых восстановления кислорода связывается с двухстадийным характером процесса, идущим через промежуточное образование пероксида водорода. С другой стороны, в некоторых условиях (кислые электролиты, активированные угли) наблюдается параллельная реакция до воды. Принципиальная возможность протекания этой реакции на углеродных материалах указывает на перспективы создания углеродных электрокатализаторов для прямого восстановления Ог до воды. [c.136] Анодная обработка пирографита [30] и стеклоуглерода [151] Приводит к увеличению скорости электровосстановления О2 вследствие, вероятно, обнажения ребер боковых граней. Напротив, окисление (анодной поляризацией или пероксидом водорода) электродов из активированного угля [131, 157] приводит к замедлению процесса. Исключение составляет работа [158], где анодное окисление не влияло на электрокаталитические свойства активированного угля. По-видимому, следует считать, что систематические данные по влиянию окисления на кинетические параметры процесса в литературе отсутствуют. [c.140] С замедленной стадией перехода первого электрона и последующей химической стадией рекомбинации. Не ясно, однако, как этот механизм реализуется при протекании реакции в обратном направлении — окислении Н2О2 до О2. Кроме того, эта схема не объясняет появления участка с более низким наклоном и сдвиг потенциала в отрицательную сторону при подщелачивании раствора. [c.141] Эта схема носит, однако, частный характер и не позволяет описать механизм во всей области pH. Такое же замечание относится к работе [151], авторы которой предложили объяснить появление участка с наклоном —2,3 RTjF замедленностью миграции Oj- к активным участкам, где происходит их диспропорци- нирование. [c.141] Стрелка = обозначает замедленную реакцию. [c.141] Вернуться к основной статье