Кислородная реакция

Изученный нами впервые электрокатализ кислородной реакции на электродах на основе промотированного ультрадисперсного алмаза УДА показал перспективы использования УДА в электрокатализе и новые области применения этого наноматериала, а именно в качестве углеродного носителя для электрокатализатора как кислородного, так и водородного электродов топливного элемента в электрохимических сенсорах и биосенсорах в электросинтезе и т.д. Особенности УДА, обеспечивающие эти перспективы его использования, можно сформулировать следующим образом [c.94]

Особенно большое значение имело бы создание таких катализаторов для ускорения анодного процесса выделения и катодного процесса восстановления молекулярного кислорода, которые обеспечили бы проведение кислородной реакции в условиях, близких к обратимым. Среди других важных анодных реакций — реакции выделения хлора, окисления ЗОз, реакции окислительного неорганического и органического синтеза среди наиболее важных катодных процессов — реакции выделения водорода, гидрирования органических соединений, восстановления СО и СОг. [c.15]

Как показано в разделе 2.2, анодные реакции выделения Ог, СО2 и СО в широком интервале потенциалов протекают параллельно и, возможно, имеют общие стадии. Поэтому, хотя две последние реакции не входят в число кислородных реакций, они будут рассмотрены совместно в разделах, посвященных кинетике и механизму анодного процесса. [c.128]

Таким образом, факт снижения активности платины в кислородной реакции при ее раздроблении до размеров менее 15 А на углеродном носителе является весьма достоверным. Эффект ускорения водородной реакции при переходе к очень мелким частицам платины менее достоверен, так как не подтверждается результатами работ на высокодисперсных углеродных носителях. Возможно, однако, дальнейшие исследования устранят это противоречие, когда более глубоко будет понято влияние типа углеродного носителя на электронные свойства промотора. [c.185]

Таким образом, анализ достаточно надежных данных по кинетике водородной и кислородной реакций на высокодисперсных материалах, промотированных осадками благородных металлов, свидетельствует об отсутствии в первом приближении ка-ких-либо специфических эффектов, которые могли бы быть [c.186]

Наиболее важной реакцией, для ускорения которой разрабатывались углеродные материалы, промотированные оксидами, является кислородная реакция. В первую очередь это процесс электровосстановления молекулярного кислорода. В связи с задачами создания металло-воздушных аккумуляторов углеродные материалы, промотированные оксидами, могут быть перспективными для бифункциональных электродов для электровосстановления и выделения молекулярного кислорода. Другя- [c.189]

Анализ литературных данных [57] показывает, что наиболее вероятной замедленной стадией кислородной реакции на углеродных материалах, промотированных металлопорфиринами, так же как и в случае чистых углеродных материалов, является ста- [c.199]

Среди электрокаталитических применений ХМЭ следует отметить попытки их использования в реакциях электрохимического синтеза, а также для ускорения водородной и кислородной реакций. [c.208]

Следует, однако, отметить, что ни в одной из перечисленных выше работ не удалось реализовать условий, обеспечивающих протекание кислородной реакции в области потенциалов, близких к равновесному. Это достигнуто в настоящее время только в случае углеродных материалов, химически модифицированных полимерами биологического происхождения — ферментами [225, 226]. [c.215]

Одна из важных проблем при производстве хлора — снижение скорости параллельной реакции анодного выделения кислорода, приводящей не только к потере электрического тока, но и к загрязнению целевого продукта реакции. На рис. 19.6 показано расположение поляризационных кривых анодных реакций выделения хлора и кислорода. Хотя выделение кислорода, из-за более отрицательного равновесного потенциала начинается раньше, при средних и больших плотностях тока в результате большой поляризуемости кислородной реакции превалирует выделение хлора. [c.373]

Кислородная реакция протекает через ряд последовательных стадий, и любая из них может определять скорость всего процесса. На каждой из этих стадий на суммарную скорость реакции влияют в общем случае разные и вполне определенные свойства электродного материала, например электронные, такие, как работа выхода электрона или характер -зоны, энергия адсорбции промежуточных частиц реакции, геометрия атомов на поверхности и, возможно, концентрация некоторых поверхностных дефектов. Чтобы можно было проанализировать факторы, влияющие на скорость реакции, [c.345]

Равновесные кислородные реакции [c.347]

Получить потенциал 1,23 в трудно потому, что кислородная реакция [уравнения (1) и (4)] крайне необратима, что выражается в очень низких плотностях тока обмена ( 10" а/сж ), и, следовательно, даже очень небольшие концентрации деполяризующих примесей в растворе затрудняют установление обратимого потенциала кислородного электрода. Для установления потенциала очень важна очистка раствора. [c.349]

Если отклонение от обратимого потенциала, равное 1 мв (т] = 1 мв), считается значительным, то при плотности тока обмена для кислородной реакции г о = 10" ° а/см и г ь <0,1/ ан концентрация остаточных примесей должна быть меньше, чем 10" моль/л. При любой концентрации выше этой часть анодного или катодного тока будет расходоваться на окисление или восстановление примесей и потенциал 1,23 в самопроизвольно устанавливаться не будет. В свете этого результата не удивительно, что трудно получить обратимый потенциал и сохранить его в течение длительного времени . [c.351]

В области стационарных потенциалов в растворах, насыщенных кислородом, в какой-то степени должна протекать кислородная реакция и тогда, если допустить, что одновременно протекает реакция с окислом, на электроде должен устанавливаться смешанный потенциал, который будет смещен относительно потенциала окисла. Остаточные органические примеси в растворе могут быть одним из компонентов (анодным), участвующим в установлении смешанного потенциала. Поэтому к интерпретации наблюдаемых стационарных потенциалов как потенциалов окислов следует относиться с осторожностью. [c.353]

В некоторых последних работах были вновь двумя способами получены стационарные катодные и анодные тафелевские прямые для кислородной реакции [21, 22, 47, 57]. В первом способе [c.376]

ПУТИ КИСЛОРОДНОЙ РЕАКЦИИ И СВЯЗАННЫЕ С НИМИ ЗНАЧЕНИЯ ТАФЕЛЕВСКИХ НАКЛОНОВ [c.385]

Промежуточные значения степени заполнения (О,1<0<О,9) были установлены для некоторых реакций, включая, например, выделение водорода [138—142] и кислорода [129—132, 143] и ионизацию кислорода [31, 47, 55]. При промежуточных значениях степени заполнения теплота адсорбции, а отсюда и энергия активации зависят от заполнения. Полагают, что теплота адсорбции линейно изменяется с заполнением на этом основан вывод кинетического уравнения для кислородных реакций. [c.388]

Если на электроде будет адсорбироваться не одна, а несколько промежуточных частиц, как это происходит в случае кислородных реакций, то теплота адсорбции одной частицы будет зависеть от присутствия (или заполнения) всех промежуточных частиц. При оценке диагностических критериев для средних заполнений полагают, что теплота адсорбции частиц каждого вида зависит от общего заполнения электрода всеми частицами [c.388]

В последнее время с целью разработки электрокатализаторов с возрастающим успехом проводили исследования стабильных и смешанных окислов. Среди них в качестве катализатора для восстановления О2 исследуют нестехиометрические соединения, известные под названием бронз . Общая формула бронзы — М ТОу, где М — щелочной или щелочноземельный металл, а Т — переходный металл, такой, как вольфрам, тантал, ниобий, титан или ванадий. Химическая устойчивость и высокая проводимость многих бронз позволяют использовать их Б качестве катализаторов для кислородной реакции. [c.427]

Стабильный изотоп Ю можно использовать как индикатор, чтобы проследить за процессом на кислородном электроде. Его влияние на кинетику кислородного электрода должно быть минимальным вследствие малого различия в массе с 0. Однако кинетика кислородной реакции в водных растворах может значительно измениться, если обычную воду заменить тяжелой. Тогда может наблюдаться или первичный эффект, т. е. уменьшение скорости реакции при замещении Н2О на ВгО, или обратный эффект [129, 130, 165]. [c.437]

Изотопные эффекты в кинетике кислородных реакций [c.440]

Как и в водородно-кислородной реакции, НОг, диффундируя к стенке, разрушается там, в результате реакции с адсорбированной частицей НОг или же адсорбируется, то есть [c.148]

По мере форсирования дутья и соответственно роста температур в зоне сгорания значительно интенсифицируется процесс восстановления углекислого газа, частично захватывающий даже область кислородных реакций. [c.48]

Обратную реакцию — восстановление растворенного молекулярного кислорода — исследовали в работах [182, 183]. Скорость реакции очень низка, по всей вероятности, из-за слабой адсорбции на электроде промежуточных продуктов реактши. Предполагается, что реакция протекает на активных -местах (sp -углерод был в основном удален предварительной анодной поляризацией). В щелочной среде кинетические параметры реакции таковы а = 0,24, = 1 10 см с . Существештым моментом является то, что из-за высокого перенапряжения этой реакции растворенный кислород не может являться помехой при исследовании других катодных реакций на алмазных электродах даже в не продутых инертным газом растворах. Этим можно воспользоваться при некоторых аналитических определениях. Электрокатадиз кислородной реакции на дисперсном алмазе, промотированном порфирином Со и его пирополимером, исследовал в работе [184]. [c.62]

Зависимость потенциала водородного - реакции (2.6)и (2.7), линия аЪ и кислородного - реакции (2.8) и (2.9), линия оД электродов от pH показана на рис. 2.1. Так как равновесный потенциал железа отрицательнее равновесного водородног о электрода п )И данном pH раствс-Р 1. то становится возможным растворение металла по реакции 1-а° + [c.39]

Кинетику выделения кислорода в разомкнутой цепи на электродах из окисла свинца с большой поверхностью изучал Рютчи [345], а для электродов из окисла никеля - Конвей и Бурго [346]. Последние разработали автоматическую установку для сбора газа с постоянным давлением, оснащенную автоматической регистрирующей системой. Таким образом скорость выделения газа может быть определена непосредственно. В сочетании с пористыми электродами эти методы позволяют изучать кинетику анодных процессов в отсутствие суммарного тока, который в случае пористых электродов и электродов с менисками может привести к аномальным зависимостям плотности тока от потенциала. Если скорость выделения 0 равна V см с (при нормальных температуре и давлении), внутренний ток саморазряда для газообразного 0 равен 4 /22400 А. Скорость саморазряда можно с определенной точностью оценить по графику автоматического записывающего устройства [346] непосредственно как функцию скорости падения э.д.с. разомкнутой цепи, которая сама определяется кинетикой процесса саморазряда и зависимостью псевдоемкости от потенциала, связанной с адсорбированными на поверхности раздела между окисным электродом и раствором промежуточными продуктами кислородной реакции [347]. На окисных никелевых электродах падение э.д.с. разомкнутой цепи хорошо коррелирует с кинетикой выделения 0 при разомкнутой цепи [324]. Этим методом можно провести также изучение десорбции с катодов большой площади в условиях разомкнутой цепи. [c.519]

Для кислородных реакций более часто, чем для водородных наблюдается определенная связь каталитической активности с типом проводимости катализатора р-полупроводники чаще бывают активнее га-полупроводников. Это, вероятно, связано с тем, что образование ионов кислорода 0 , 0 или О2 с участием электрона протекает легко и не требует большой энергии активации. Другая альтернатива — что эти ионы не участвуют в реакциях глубокого окисления. Лимитирующей стадией может являться взаимодействие углеводорода или другой окисляющейся молекулы на новерхности с адсорбированным кислородом или кислородом из газовой фазы с участием. свободной дырки. Связь каталитической активности с типом проводимости, впрочем, не во всех реакциях окисления одинакова. Иногда (см. рис. 69, а также 73, 75 и 78) р-нолупро-водники не будут иметь преимущества перед п-полупроводниками. Тогда лимитирующие стадии будут другими. [c.158]

Исключительно перспективным направлением является использование в электрокатализе углеродных электродов, модифицированных полимерами. Это обусловлено возможностью создания на их основе электрокатализаторов полифункционального действия, обеспечивающих одновременный перенос более чем одного электрона в медленной стадии и создание подходящего гид-рофобно-гидрофильного окружения в активном центре. Однако в настоящее время можно указать только единичные исследования, посвященные электрокатализу на таких электродах. Исследованы [222] свойства полимерных пленок акрилонитрила на стеклоуглероде в кислородной реакции. Некоторое ускорение электровосстаповления кислорода наблюдается в присутствии на пирографитовом электроде полимерного покрытия из поликси-лилвиологена с молекулярным весом 11 ООО [c.214]

Кислородные реакции наблюдаются при потенциалах, при которых поверхность большинства металлов покрыта адсорб-ционны мн или фазовыми оксидными слоями. Это особенно относится к реакции вы, ,е. ения кислорода, которая протекает в. области аотеициалов 1.5---2,2 В (о. в. э.). Многие металлы при [c.367]

Как следует из самого названия, весьма актуальной проблеме посвящена последняя, пятая, глава (А. Дамьянович). Кислород является одним из дещевых и перспективных окислителей для электрохимических генераторов тока (топливные элементы). Известно, однако, что эффективность таких генераторов в значительной степени лимитируется большими поляризационными потерями на кислородном электроде. По этой причине в последние годы возрос интерес к исследованию электрохимических реакций кислорода. Обобщению результатов этих исследований и посвящена последняя глава. В ней даются различные подходы к определению механизма кислородных реакций. На обширном экспериментальном материале убедительно показана зависимость механизма восстановления кислорода от природы и состояния поверхности электрода, которое в свою очередь является функцией электродного потенциала и состава раствора. Много внимания уделено исследованию природы стационарных (в отсутствие тока) потенциалов, заметно отличающихся от обратимого кислородного электрода, которые устанавливаются на благородных металлах в атмосфере кислорода. [c.8]

Дополнительное доказательство существенного влияния остаточных примесей в растворе на кинет 1ку и механизм кислородной реакции было недавно представлено Дамьяновичем, Геншау и Бокрисом [31]. При восстановлении кислорода на платиновом вращающемся дисковом электроде скорость восстановления быстро уменьшалась со временем в тех случаях, когда потенциал электрода изменяли от более высокого значения [ 0,9 в (отн. в. э.)] до более низкого в интервале 0,0—0,5 в. Примерно через 100 сек ток на дисковом электроде составлял только несколько процентов от начального тока, и механизм реакции изменялся. Анализ показал, что концентрация примесей 10 моль/л уже достаточна, чтобы дать такой эффект (см. разд. IX). [c.351]

По этой методике удается определить критерии механизма кислородной реакции. В табл. 3 перечислены значения дУ1д п1 для реакций выделения и ионизации кислорода для 14 различных путей кислородных реакций, проанализированных в последнее время [21]. В некоторых случаях для данной замедленной стадии выделения кислорода приводятся две величины д]/1д п1. Одна относится к предельно низким (низкие перенапряжения), другая к предельно высоким заполнениям поверхности (высокие перенапряжения) промежуточными частицами. Эти критерии наряду с другими, такими, как (9У/(ЗрН и д V д ogpo2 для анодной и катодной реакций, используют для определения механизма кислородной реакции на различных электрокатализаторах [1, 21, 47, 97, 134]. [c.387]

VIII. АНАЛИЗ МЕХАНИЗМА КИСЛОРОДНОЙ РЕАКЦИИ НА ДРУГИХ ЭЛЕКТРОДАХ [c.405]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология