ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекулярные соединения BF3 с альдегидами и кетонами из "Избранные труды алкилирование" Меервейн в более ранних исследованиях [84] допускал, что уксусная кислота с BFg образует соединение состава Н[СНдСОО BFg]g. [c.62] Эти данные не внушают полного доверия и, вероятно, являются опечаткой или результатом принятия за первичные соединения продуктов расш,епления, образуюш,ихся при перегонке, так как более поздние исследования многих авторов, в том числе и самого Меервейна [21, 22], убедительно показали, что фтористый бор с карбоновыми кислотами, как и со спиртами, образует молекулярные соединения следующих двух типов BFg 2R 00H и BFg R OOH. [c.62] Кислые свойства соединений обоих типов значительно сильнее, чем у соответствующих карбоновых кислот, так что они вполне могут быть отнесены к сильным кислотам. [c.62] Все одноосновные кислоты жирного ряда на один и два моля абсорбируют один моль BFg. Ароматические кислоты (бензойная и фенилуксус-ная) в хлороформенном растворе на один моль абсорбируют один моль фтористого бора, но при этом получаются соединения, которые при нагревании в вакууме полностью отщепляют BFg. [c.62] Двухосновные кислоты (щавелевая, янтарная и малоновая) с BFg в эфирном растворе также соединяются в отношении 1 1. [c.62] Устойчивость молекулярных соединений фтористого бора с карбоновыми кислотами зависит от строения кислот, их молекулярного веса, присутствия заместителей и их характера. [c.62] В ряду жирных незамещенных кислот устойчивость молекулярных соединений понижается от уксусной к масляной кислоте. Так, например, BFg 2СН3СООН перегоняется при атмосферном давлении без разложения, а BFg 2GH3 H2 OOH при этом расщепляется. [c.63] Наиболее полно изучены свойства молекулярного соединения BFg с СНдСООН, полученного путем смешивания реагентов в отношении 1 1. Для этого соединения определена вязкость и плотность при различных температурах, проведен гидролиз и измерена электропроводность [86а, 866]. Отмечено отсутствие непрерывности в изменении вязкости при температуре от нормального состояния жидкости до сверхохлаждепного состояния. В обоих областях температур вязкость комплексного соединения можно выразить уравнением r =x f l /RT. Эти исследования подтвердили предложенную ранее структуру комплекса (СНдСОО ВЕз) Н . Энергия активации для ионной миграции в переохлажденном состоянии приблизительно на 10% выше по сравнению с энергией активации в обычном состоянии. Полученные результаты были сопоставлены с изменением илотности, вязкости и электропроводности у молекулярных соединений BFg с метиловым, этиловым, пропиловым и бутиловым эфирами уксусной кислоты [86в]. Показано, что и для этих соединений энергия для ионной миграции выше для переохлангденного состояния. [c.64] Молекулярные соединения BFg с низшими карбоновыми кислотами часто применяются в качестве катализаторов реакций алкилирования и полимеризации. Соединения с высшими кислотами (стеариновой, олеиновой) рекомендуются в качестве композиций смазочных масел [86г]. Фи-зико-химические характеристики некоторых молекулярных соединений BFg с кислотами приведены в табл. 18. [c.64] На рис. 11 приведена диаграмма состояния системы BFg—( Hg)20. [c.64] Диссоциация, вероятно, имеет место и в случае других соединений. Поэтому в эфиратах всегда содержится некоторое количество свободного фтористого бора. [c.64] Гринвуд и сотрудники [87а] изучили электропроводность, вязкость и другие свойства этилэфирата фтористого бора и показали, что этот комплекс сильно ионизирован и имеет высокое значение молярной электропроводности, которая увеличивается с повышением температуры от —10 до +45°. Энергия активации ионной миграции для указанной температуры меняется от 3,72 до 2,32 кал моль . Комплекс BFg 0(С2Н5)а является соединением очень прочным. Он перегоняется при атмосферном давлении и на дневном свете в течение 3 месяцев остается бесцветным [876]. [c.65] Присуствие электроотрицательных групп рядом с эфирным кислородом, как и в случае хлоруксусных кислот, понижает прочность молекулярных соединений фтористого бора с простыми эфирами. Например, а,а-дихлор-диэтилафират фтористого бора, в отличие от этилэфирата фтористого бора, при нагревании до 100—110° легко расщепляется на компоненты. [c.65] Комплекс BF3 с тетрагидрофураном может перегоняться в вакууме, он имеет дипольный момент 2,50 [88а]. [c.65] Комплексные соединения BF3 с диалкил овыми эфирами можно количественно определять в различных смесях [886] путем расщепления их водой и NaF и определения испарившегося эфира. [c.65] В табл. 19 приведены физические свойства некоторых эфиратов. [c.65] Монометиловый эфир мопоацетата гликоля абсорбирует два моля BFg на моль и образует вязкую, некристаллизующуюся жидкость. При попытке перегнать ее отщепляется BFg и остаются смолообразные продукты [16]. Диацетат гликоля при стоянии с BFg в течение некоторого времени выделяет длинные игольчатые кристаллы [16]. [c.66] В табл. 20 приведены свойства молекулярных соединений BFg с различными эфирами. [c.66] Вернуться к основной статье