ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дезалкилирование и диспропорционирование из "Избранные труды алкилирование" Топчиев и Я. М. Паушкин [16а, 166] изучили превраш,ения изобутилена и пентена в присутствии BFg на различных носителях и нашли, что BFg активирует SiOj, AljOg и алюмосиликатный катализаторы. Фтористый бор при 400° промотирует полимеризацию изобутилена. При 500 превраш,енне протекает с образованием ароматических и нафтеновых углеводородов (обилий выход 70%). В случае реакции пентана BFg оказывает большое влияние на состав жидких продуктов. Так, в присутствии BFg на алюмосиликате образующиеся углеводороды нацело выкипают до 150°, а без фтористого бора жидкие продукты, выкипающие в пределах 40—150°, составляют только 60—65%. С BFg образуются со значительным выходом бутаны, в том числе и изобутан. В отсутствие фтористого бора газообразные продукты практически пе содержат углеводороды G4. [c.287] Некоторые продукты полимеризации олефинов и диолефинов деполн-меризуются в присутствии фтористого бора при нагревании до высоких температур [17—22]. Так, пиролизом соответствующих полимерных продуктов в присутствии BFg или (С2Н5)зО BFg при температуре порядка 900° получается с хорошим выходом бутадиен [19]. [c.287] Каучуки, растворенные в ароматических углеводородах и обработанные BFg, подвергаются деполимеризации [20—22]. Циклические эфиры, например 4-метил-1,3-диоксап [23], в присутствии BFg расщепляются с последующей полимеризацией продуктов расщепления. Природные смолы, такие, как канифоль [24], при нагревании с BFg декарбоксили-руются. [c.287] Этилбензол в присутствии BFg и HF диспропорционируется на лг-диэтилбензол и бензол [28], а ксилол — на мезитилен и бензол [29]. [c.287] Первое подробное исследование каталитического превращепия пропана в изобутан, бутана в изобутап и пентана в высшие углеводороды и изобутап при номощи катализатора BFg-fHF было опубликовано в 1951 г. [38[. Реакция проводилась при повышенном давлении порядка 10 атм, а для пропана — до 65 атм, и при 42—45°. Процесс изучался на небольшой опытной установке с реактором емкостью 2,8 л. [c.288] Интересно отметить, что отдельные компоненты катализатора BFg и HF в сухом виде не корродируют сталь, одпако катализатор BFg—HF вызывает сильную коррозию вследствие этого для реакционной аппаратуры применялись никель, медь, латунь и монель-металл. Для прокладок использовался полифтор-этилен, так как все другие пластмассы в этих условиях неустойчивы. [c.288] Реакция проводилась в реакторе, покрытом монель-металлом и снабженном медными трубопроводами. Для создания тесного контакта катализатора с углеводородами осуществлялось перемешивание реакционной смеси мешалками турбинного тина. Углеводороды и фтористый водород загружались в реактор под давлением, а фтористый бор подавался из баллона до нужного парциального давления. После реакции эмульсия углеводородов с катализатором расслаивалась, углеводородный слой промывался, сушился и подвергался низкотемпературной ректификации. После отделения углеводородов смесь подверга, 1ась перегонке с целью регенерации катализатора, так как при этом происходит отделение летучих BFg и HF от неактивных комплексов с углеводородами. [c.288] Из углеводородов растворенный катализатор выделялся ректификацией (в углеводородах растворяется около 0,6—0,7% катализатора BFg—HF). [c.288] Диспропорционирование пропана проводилось под давлением 47 атм нри 85° в течение 2 час. со 100 объемн. % HF по отношению к жидкому пропану, нри парциальном давлении BFg 10,5 атм этому парциальному давлению отвечает 53,7 вес.% фтористого бора по отношению к углеводородам. В результате диспропорционирования пропана были получены следующие результаты, приведенные в табл. 91. [c.288] Таким образом, пропан может быть превращен в изобутап за один цикл с конверсией 10%, что, несомненно, должно представить значительный интерес. [c.288] Контактирование BFg—HF с п.бутаном дает главным образом изобутан с образованием 4—8% более высококипящих углеводородов (табл. 92). [c.288] Существенное влияние оказывает парциальное давление BFg в реакционной системе. Так, при увеличении парциального давления вдвое (от 10,5 до 21 атм) изомеризация и.бутана в изобутан увеличивается с И до 29%. [c.289] Диспропорционирование пентана с катализатором BF3—HF протекает с конверсией в высшие углеводороды до 24% и образованием большого количества изобутана (табл. 93). На диспропорционирование н.пентана оказывает существенное влияние температура реакции так, прп 43 реакция почти не идет, и конверсия пентана составляет 3%, а при 85 она достигает 79,2%. Однако добавка амилена, который промотирует реакцию, в количестве 2% делает возмолшым проведение ее даже при 32 . В газах, которые получаются при конверсии, содержится около 55% изобутана. [c.289] Гептан также подвергается конверсии при контакте с BF3—HF с образованием низкокинящих продуктов и приблизительно 15—16% углеводородов, кипящих выше гептана конверсия гептана при 85 достигает 51,6%, а при 65° — 8,7%. Таким образом, в этом случае конверсия ниже, чем у пентана. [c.289] Продолжительность реакции, мин. [c.290] Парциальное давление BFg, атм. [c.290] Сопоставляя результаты опытов по диспропорционированию пентана с BFg—HF и Al lg, можно сделать вывод, что фтористый водород с фтористым бором ведет себя аналогично хлористому алюминию. [c.290] Вернуться к основной статье