ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диффузия в растворах электролитов и ионитах из "Методы физико-химической кинетики" Представляет интерес связь между диффузией и электропроводностью электролитов, зависящей от подвижности ионов. Теория подвижности ионов в электрическом поле разработана для разбавленных растворов [21—23]. Подвижность ионов в электрическом поле и определяемая ею электропроводность сильных электролитов зависят от двух эффектов электрофоретического и релаксационного. Электрофоретический эффект заключается в уменьшении электропроводности вследствие того, что движущиеся ионы увлекают за собой воду. Релаксационный — в зтиеньшении электропроводности из-за нарушения вокруг иона равновесного распределения других ионов или, иначе говоря, в нарушении симметрии ионных атмосфер . Надо заметить, что для растворов электролитов связь подвижности с коэффициентом диффузии не так проста, как в рассмотренных выше случаях. [c.50] Распространить теорию процессов переноса ионов на растворы электролитов с концентрацией больше, чем миллинормальная, не удалось и до сего времени. Для растворов больших концентраций ограничимся лишь рассмотрением вопроса о связи между экспериментально определенными подвижностями ионов и их коэффициентами самодиффузии, что даст нам качественную картину процессов диффузии и электропроводности. [c.50] Рассмотрим теперь вопрос о диффузии в растворе электролита, возникающей, когда концентрация электролита непостоянна. Заметим, что между диффузией в растворе электролита и диффузией в ионизированных газах имеется аналогия, поэтому полученные результаты могут быть в известных пределах перенесены на ионизированные газы. [c.51] Таким образом, если подвижность иона одного знака очень мала по сравнению с подвижностью иона другого знака, то коэффициент диффузии электролита определяется подвижностью медленных ионов, и в формуле для коэффициента диффузии появляется добавочный множитель 2. Заметим, что формула (11.65) может быть использована также для описания диффузии в ионизированных газах (амби-полярная диффузия). [c.52] Если катионит или анионит находится в контакте с раствором, происходит обмен его противоионов на ионы того же знака из раствора до тех пор, пока не будет достигнуто определенное равновесное распределение. После достижения равновесия оказывается, что состав противоионов катионита (анионита) отличается от состава катионов (анионов) в окружающем растворе. Благодаря этому оказывается возможным использовать иониты для разделения ионов. [c.53] Исследования показали, что для сильно диссоциированных ионитов кинетика обмена определяется диффузионными процессами. Если зерна ионита окружены раствором достаточно высокой концентрации, скорость обмена ионов определяется диффузией внутри зерна ионита. Условия, при которых это соблюдается, будут рассмотрены в следующей главе. [c.53] В последнее время находят все- более широкое применение органические иониты в виде мембран. В процессах с использованием мембран большую роль играет скорость переноса ионов, так как потоки ионов через мембрану пропорциональны подвижностям при наложении электрического поля и коэффициентам диффузии ионов при его отсутствии. Для динамики ионного обмена на зернистых принтах скорости переноса ионов часто не имеют особенно большого значения. Важно заметить, что при использовании мембран мы сталкиваемся обьгчно со стационарными диффузионными задачами, которые без труда могут быть решены. [c.53] Феноменологическая теория диффузии ионов в ионитах хорошо разработана. Однако кинетическая теория процессов переноса в ионитах еще не развита, и механизм миграции и диффузии ионов выяснен недостаточно. [c.53] До последнего времени не была выяснена роль ко-ионов в процессе диффузии. Решить этот вопрос удалось лишь недавно при использовании уравнения для среднего времени десорбции, о котором шла речь в первой главе. Авторами работы [341 были измерены средние времена десорбции Ка+ и Сц2+ из катионитов в растворы средних концентраций, при которых, наряду с внутренней диффузией играет роль и внешняя диффузия. Используя формулу для среднего времени десорбции, удалось установить зависимость коэффициентов диффузии ионов от концентрации и показать значительную роль ко-ионов в процессе диффузии, определив экстраполяцией предельное значение коэффициента диффузии при концентрации ко-ионов, стремящейся к нулю. Эта работа дает возможность создать модель для рассмотрения процессов диффузии а органических ионитах. [c.53] В уравнение (11.68) входят три величины, подлежащие определению АЕ, А8 и Л. Энергия активации может быть определена из измерений температурной зависимости О. Однако А5 и Л однозначно определены быть не могут, что часто обесценивает выводы, которые делаются из формулы (11.68). Если принять, что для простейших ионов в органических катионитах энтропия активации равна нулю, то значение Л приблизительно равно 10 см, т. е. соответствует примерно расстоянию между молекулами воды и значительно меньше расстояния между фиксированными ионами, равного обычно 10 см. [c.54] Уравнение (11.68) в ряде случаев плохо передает зависимость коэффициента диффузии от температуры в широком интервале температур. Николаев [35] сделал попытку объяснить зависимость коэффициента диффузии от температуры на осповапии двухбарьерной модели. [c.54] Сопоставление коэффициентов диффузии, вычисленных по подвижности и измеренных экспериментально, может указать на механизм диффузии. В работах [35, 36] было проведено такое сопоставление. Оказалось, что у органических ионитов коэффициенты самодиффузии, вычисленные по подвижности ионов, меньше, чем измеренные экспериментально, т. е. [c.54] Концентрация раствора, г-экв/л. . [c.54] Если концентрация одного из ионов мала по сравнению с концентрацией другого, то коэффициент взаимной диффузии определяется подвижностью ионов, присутствуюш их в малом количестве. Этот вывод теории был подтвержден на опыте авторами работы [37]. [c.55] Вернуться к основной статье