ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Взаимодействие через четыре связи из "Физическая химия полимеров" Совершенно очевидно, что численное значение со должно быть существенно меньшим единицы. В настоящее время эффект, выражаемый уравнением (11.17), называют эффектом взаимодействия через четыре связи или пентановым эффектом. [c.77] Взаимодействия атомов, разделенных определенным числом химических связей, не ограничиваются только что рассмотренным взаимодействием через четыре связи, поскольку можно себе представить взаимодействие между атомами, расположенными через большее число связей. Однако, в конечном счете, взаимодействия последнего типа приводят к возникновению эффекта исключенного объема. Поэтому, принимая во внимание, что взаимодействие в результате сближения атомов, разделенных шестью связями, в принципе подобно взаимодействию через четыре связи, а также то обстоятельство, что учета взаимодействия через четыре связи обычно оказывается вполне достаточно для описания конформации цепи в кристалле, мы будем в дальнейшем взаимодействия между атомами, разделенными не более, чем четырьмя связями, именовать взаимодействиями ближнего порядка, а взаимодействие через большее число связей — взаимодействием дальнего порядка или эффектом исключенного объема. Таким образом, второй момент расстояния между концами цепной молекулы в невозмущенном состоянии будет определяться взаимодействиями ближнего порядка. [c.77] Здесь подстрочный индекс О определяет значение для невозмущенного состояния. [c.77] Учет взаимодействия через четыре связи оказывается значительно более сложной задачей, и поэтому для этой цели мы отведем специальный раздел. [c.77] Для облегчения расчетов считали, что Ф соответствует Ф , что потребовало искусственного введения потенциала двух связей щ (Ф , Ф ). Естественно, п достаточно велико по сравнении с единицей, и поэтому величина вклада данного члена является пренебрежимо малой. [c.78] Ф — угол внутреннего вращения, соответствующий гош-конформации. [c.80] На рис. И.6 показан график зависимости второго момента расстояния между концами цепи в невозмущенном состоянии от отношения вероятностей реализации mpam- t) и 3om-(g) конформаций т для случаев ю = 1 [соответствует уравнению (11.20)] и (о = О [соответствует уравнению (11.30)] [8]. Результаты аналогичных расчетов температурного коэффициента размеров d In г /d In т приведены на рис. П.7 [8]. В этих расчетах принимали 0 = ar os (1/3), = 120 . [c.80] В тех случаях, когда параметр со, учитывающий пентановый эффект, не равен ни нулю, ни единице, аналитическое выражение для г о из уравнений (11.20) и (11.30) получить нельзя. В такой ситуации можно получить численные значения конформацнонных характеристик цепи для различных значений со путем прямого решения, например, уравнения (11.27) с помощью электронно-вычислительных машин [естественно, с помощью вычислительных машин можно также получить численное решение аналитического выражения (11.30)]. При сравнении результатов этих расчетов соответствующими экспериментальными данными для полиэтилена при 160 °С, было обнаружено их очень хорошее соответствие при значениях параметров Ае = 500 кал/мо.т1ь и со = 0,095—0,13 (что в пересчете на энергию конформации соответствует 2560— 2280 кал/моль). [c.81] Вернуться к основной статье