Взаимодействие через четыре связи

Найденные экспериментально абсолютные значения констант взаимодействия лежат в интервале О—4 Гц, причем константы взаимодействия через четыре связи преимущественно отрицательны, а через пять связей — в основном положительны. [c.76]

Аллильное взаимодействие (через четыре связи) [c.76]

Рис. II.5. Взаимодействие через четыре связи в молекуле н-пентана (данная конформация соответствует очень сильному отталкиванию между атомами водорода, показанными в виде заштрихованных кружков).

Совершенно очевидно, что численное значение со должно быть существенно меньшим единицы. В настоящее время эффект, выражаемый уравнением (11.17), называют эффектом взаимодействия через четыре связи или пентановым эффектом. [c.77]

Взаимодействия атомов, разделенных определенным числом химических связей, не ограничиваются только что рассмотренным взаимодействием через четыре связи, поскольку можно себе представить взаимодействие между атомами, расположенными через большее число связей. Однако, в конечном счете, взаимодействия последнего типа приводят к возникновению эффекта исключенного объема. Поэтому, принимая во внимание, что взаимодействие в результате сближения атомов, разделенных шестью связями, в принципе подобно взаимодействию через четыре связи, а также то обстоятельство, что учета взаимодействия через четыре связи обычно оказывается вполне достаточно для описания конформации цепи в кристалле, мы будем в дальнейшем взаимодействия между атомами, разделенными не более, чем четырьмя связями, именовать взаимодействиями ближнего порядка, а взаимодействие через большее число связей — взаимодействием дальнего порядка или эффектом исключенного объема. Таким образом, второй момент расстояния между концами цепной молекулы в невозмущенном состоянии будет определяться взаимодействиями ближнего порядка. [c.77]

Учет взаимодействия через четыре связи оказывается значительно более сложной задачей, и поэтому для этой цели мы отведем специальный раздел. [c.77]

II.3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЧЕРЕЗ ЧЕТЫРЕ СВЯЗИ [c.77]

Если теперь произвести усреднение обеих частей уравнения (П.З) по всем возможным конформациям и подставить в него уравнение (П.26), то получим следующее выражение для второго момента расстояния между концами цепи с учетом взаимодействия через четыре связи [7] [c.79]

Таким образом, модель, в которой эффект исключенного объема учитывается путем последовательного введения взаимодействия через четыре связи, взаимодействия через шесть связей,. .. и т. д., предсказывает изменение < г > в функции от га и в степени, большей единицы. [c.85]

Рис. 11.12. Машинное моделирование конформации полимерной цепи с учетом взаимодействия через четыре связи.

В некоторых случаях [24, 48, 55—60] правильность выбора конформации могут подтвердить величины дальних спин-спиновых взаимодействий между протонами, разделенными четырьмя (V) или пятью (V) простыми связями. Было обнаружено [48, 56, 57] влияние ориентации на взаимодействие через четыре связи, причем в случае расположения этих связей в планарной зигзагообразной конформации (так называемой [60, 61] У - или М -конформации ) величина Ч приближается к максимальному значению. [c.183]

При затрудненном вращении или наличии групп, связанных двойной или тройной связью, наблюдаются большие различия в характере расщепления. Так, хотя взаимодействие через четыре связи в соединении, не содержащем двойных или тройных связей, практически равно нулю, в соединении СНз—С=С—С=С—Сг=С—СН Х было найдено небольшое взаимодействие через девять связей. Дальнее взаимодействие для соединений с двойными связями часто имеет большую величину однако взаимодействие через две связи для двух неэквивалентных водородов, расположенных на одном конце двойной связи, т. е. [c.66]

При затрудненном вращении или наличии групп, связанных двойной или тройной связью, наблюдаются большие различия в характере расщепления. Так, хотя взаимодействие через четыре связи в соединении, не содержащем двойных или тройных связей, практически равно нулю, в соединении СНз — С С — С=С — С=С — СН гХ было найдено небольшое [c.54]

Взаимодействие (через три связн) -Взаимодействие (через четыре связи) Дальнее взаимодействие [c.213]

В зависимости от напряженности внешнего магнитного поля, взаимное расположение компонентов мультиплета остается неизменным. Расстояние между этими компонентами определяется эффективностью спин-спиновых взаимодействий и называется константой спин-спинового взаимодействия-, обычно ее обозначают символом J. Численную величину J всегда выражают в гц. Для большинства этильных групп J = 6 8 гц. Величина J резко убывает с ростом числа связей между ядрами. Так, при передаче взаимодействия через четыре связи она составляет 1 гц. Взаимодействие через 5 связей удается наблюдать лишь в редких случаях. [c.80]

Совершенно очевидно, что взаимодействия через четыре связи, подобные описанным, должны вносить решающий вклад в конформационное состояние реальных макромолекул. Взаимозависимость вращательных состояний четырех близлежащих связей цепи может быть учтена функцией /з(и), зависящей от статистического веса разноименных последовательностей, со — ехр (—Ещ/йГ). Исключение таких конформаций (т. е. со = О при условии fa-voo) в рамках простой модели независимого вращения эквивалентно уменьшению статистического веса гош-изомеров в раз [8], [c.17]

Взаимодействия через четыре связи можно часто наблюдать в ненасыщенных соединениях, например л1ета-взаимодействия в ароматических молекулах. В алкенах взаимодействия протонов в аллильной позиции всегда проявляются в спектре, и константа аллильного взаимодействия J может быть достаточ1ю большой, вплоть до ЗГц. Если в цепь взаимодействия включена тройная связь, обычно принимает значения от 1 до 4 Гц. [c.244]

Спектр фотосантоновой кислоты (LVI) [115] содержит метиль ный дублет при +5,34 (в миллионных долях по сравнению с внешним эталоном — бензолом), обусловленный метильнойгруп пой лактона и расщепленным единственным протоном в а-положении в лактонном цикле. Две другие метильные группы, которые соединены с аллильными группировками и неэквивалентны, дают резонансные лини при +4,67 и +4,84. Дублет при +3,47 и +3,60 обусловлен метиленовой группой, находящейся между двумя ненасыщенными углеродными атомами (карбоксил и Р-атом углерода в боковой цепи), а при +2,47-—у-протоном в лактонном цикле, связанным с соседним протоном. Олефиновый протон рядом с метиленовой группой в боковой цепи вызывает появление триплета с относительной интенсивностью линир 1 2 1 при +0,92. Особый интерес представляют данные, сви< детельствующие о взаимодействии через четыре связи в системе НС=ССН. Каждый компонент олефинового триплета [c.321]

Учет взаимодействия через четыре связи, определяемого уравнением (11.17), означает, что потенциал внутреннего вращения, необходимый для расчета усредненного значения матрицы преобразования < 7 >, задаваемой уравнением (II.2), является функцией уже не одного угла внутреннего вращения, подобно тому, как это отражает уравнение (И.5), а набора углов внутреннего вращения относительно нескольких нрилегаюшдх друг к другу связей. Иначе говоря, внутреннее вращение является взаимозависимым. В этом случае уже нельзя заменить среднее значение произведения матриц [c.77]

В разделе II.2 уже говорилось о том, что взаимодействия групп, разделенных не более чем четырьмя связями, называются взаимодействиями ближнего порядка, в то время как взаимодействия между группами, разделенными многими химическими связями, называются взаимодействиями дальнего порядка или эффектом исключенного объема. Кроме того, в силу причин, Ткоторые также были обсуждены в разделе II.2, теоретические зависимости предсказывают существование пропорциональности между вторым моментом расстояния между концами < > и числом связей главной цени п даже при учете взаимодействия через четыре связи. Тем не менее здесь кроется ошибка. В самом деле, как видно из уравнений (11.20) или (П.30), в которых учтено взаимодействие либо через три, либо 1ерез четыре связи, < > пропорционально п. С другой стороны, согласно уравнениям (1.162), (1.163), (1.165) и т. д., учет эффекта исключенного объема приводит к зависимости < > от п в степени, большей единице. Следовательно, если бы действительно в результате учета взаимодействия между атомами цепи, разделенными более, чем четырьмя связями главной цени (нанример, начиная с взаимодействия через шесть связей), < > начал бы зависеть от и в стенени, превышающей единицу, то пропорциональность или же отсутствие пропорциональности между г ) и и могло бы служить критерием того, к какой категории отнести данное взаимодействие — к взаимодействию ближнего или дальнего порядка. Несмотря на то, что до настоящего времени не предпринимались попытки учесть взаимодействие между атомами, разделенными более чем шестью связями, из общего свойства марковских процессов, а именно возможности сведения ветвящихся марковских процессов к простым марковским процессам, вытекает, что < ) должно быть пропорциональным п. Иначе говоря, записав в расширенном виде ядро интеграла, введенного уравнением (11.20), т. е. [c.83]

В табл. 13.3 приведены константы (взаимодействия Н— Н и Н—для ряда простых амидов и пептидов. Константы для гузанс-формы (/ з) сравнимы по величине с аналогичными константами для олефинов. Константы для г ис-<формы (/12 для соединений 1 и 3) значительно меньше, чем для олефинов (зпи константы не имеют прямого отношения к полипептидным цепям). Обе константы положительны. Константы геминального взаимодейст-,в1ия ( 23 для соединений 1 и 2) невелики и тоже полож ительны. Константы дальнего взаимодействия через четыре связи с метильными группами невелики и отрицательны, как и для олефинов. Следовательно, в отношении констант спин-спинового взаимодействия Н—Н амиды и олефины проявляют некоторое сходство. [c.287]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология