ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Системы с максимумом или минимумом давления паров Азеотропные смеси из "Учебник физической химии" Так как во время перегонки смесь кипит, то давление пара все время остается равным внешнему (большей частью атмосферному) давлению, т. е. испарение осуществляется при постоянном давлении. В этих условиях температура кипения смеси зависит от давления пара смеси. Смеси, обладающие при данной температуре более высоким давлением пара, имеют при данном давлении более низкую температуру кипения. Отходящие пары отличаются по составу от жидкости большим содержанием того вещества, которое в чистом состоянии имеет при данной температуре большее давление насыщенного пара, т. е. более низкокипящей жидкости. Во все время перегонки состав паров отличается от состава жидкости, из которой эти пары образовались. Состав жидкости в перегонной колбе непрерывно меняется, смесь обогащается жидкостью с меньшим давлением пара. Температура кипения смеси непрерывно повышается. [c.232] При повышении концентрации вещества в жидкости увеличивается его содержание в парах (первый закон Коновалова, 1881 г.). [c.233] Перегонка с отбором конденсата в различных интервалах температур в разные приемники называется дробной или фракционной перегонкой. Жидкость, отобранная в один из приемников в определенном интервале температур, называется фракцией. [c.233] Путем ряда повторных дробных перегонок можно практически нацело разделить смесь жидкостей на ее составные части. [c.233] На практике дробную перегонку осуществляют в форме непрерывного процесса, в котором операции конденсации и повторной дестилляции отдельных фракций автоматизируются. Такая форма процесса называется ректификацией. Ознакомимся сначала с ректификацией в лабораторных условиях. [c.233] образующийся при кипячении в колбе смеси жидкостей, поднимаясь в горло колбы, теряет теплоту частью вследствие лучеиспускания, частью вследствие теплоотдачи через стенки сосуда. При этом пар частично конденсируется. Естественно, что легче всего конденсируется та жидкость, которая кипит при более высокой температуре. Поэтому состав пара над жидкостью отличается от состава пара, уходящего в отводную, трубку колбы. Отходящий пар более богат низкокипящей жидкостью. Частичная конденсация происходит более энергично, если взять колбу с достаточно длинным горлом и вести перегонку медленно. Однако даже при этих условиях будет иметь место перемешивание паров, уменьшающее эффект разделения. Рациональное применение охлаждения значительно з силивает частичную конденсацию паров высококипящей жидкости и изменение состава пара. [c.233] Применение частичной конденсации при перегонке называется дефлегмацией она осуществляется с помощью дефлегматоров. [c.234] Простой дефлегматор лабораторного типа изображен на рис. 51. Дефлегматор вставляют в горло колбы с помощью просверленной пробки. Пар, пройдя весь дефлегматор, уходит через пароотводную трубку 1 в холодильник. Уже в трубке 2 процесс конденсации идет энергично. Когда пар попадает в шарообразное расщирение 5, он сильно охлаждается от потери теплоты через довольно большую поверхность щара, а также вследствие / расширения. В шаре 3 образуется конденсат, но он не может стекать обратно в колбу, потому что в месте перехода 2 ъ 3 находится стеклянный шарик, который, приподнимаясь, пропускает пар, но задерживает конденсат. Поэтому в расширении 3 в течение всего времени перегонки находится 7 слой жидкости. Этот слой не может подняться выше боковой трубки 4., избыток конденсата стекает по этой трубке обратно в колбу. Через слой жидкости в расширении все время прорывается пар, поэтому конденсат в 3 кипит. Температура его кипения ниже температуры кипения жидкости в колбе. В расширениях 5 я 6 происходят аналогичные процессы, причем в каждом последующем расширении температура кипения ниже, чем в предыдущем. Таким образом, каждое расширение в дефлегматоре — это своего рода перегонная колба. В отводную трубку 1 пар уходит уже обогащенный легкокипящей жидкостью, и благодаря этому процесс разделения смеси значительно ускоряется. [c.234] В конденсаторе 4 поступающие в него пары более летучего компонента конденсируются, причем часть конденсата, называемая флегмой, подается через сифон 12 на верхнюю тарелку колонны для обеспечения нормальной работы верхней части ее, а остальная часть через трубу 13 поступает в сборник. [c.235] Тарельчатые ректификационные колонны могут различаться по числу тарелок, по способам подачи и отбора продуктов, по конструкции. Кроме того, наряду с тарельчатыми колоннами применяются колонны без тарелок, заполненные насадкой в виде металлических или керамиковых спиралей, колец или других тел, обеспечивающих большую по величине и постоянно освежающуюся поверхность соприкосновения стекающей вниз жидкости с поднимающимися парами. [c.235] Наряду с непрерывно действующими ректификационными аппаратами применяются также аппараты периодического действия. [c.235] Ректификация широко применяется как в лабораторной, так и в производственной практике. Она дает возможность получать в чистом или в обогащенном состоянии те или другие составные части исходной жидкости. Например, в таких природных материалах, как нефть, или в таких производственных полупродуктах, как каменноугольная смола, содержится много различных химических соединений. Некоторые из этих соединений, будучи выделенными, представляют значительно большую ценность, чем исходная смесь в целом. Так, бензин, керосин и другие нефтепродукты, получаемые из сырой нефти путем ее разгонки, являются более ценными материалами, чем сама нефть. То же относится к бензолу и толуолу, выделяемым отгонкой из каменноугольной смолы. [c.236] Многие соединения, как, например, этиловый спирт, получаемый путем брожения, или метиловый спирт и ацетон, получаемые при сухой перегонке дерева или синтетическим путем, выделяют из разбавленных растворов путем перегонки и ректификации. [c.236] Современная теория ректификации основывается на классических исследованиях Д. П. Коновалова в области давления насыщенного пара растворов. [c.236] Выделившиеся кристаллы бисульфитного соединения ацетона можно отфильтровать. Смесь хлороформа с раствором бисульфита можно разделить перегонкой. Ацетон из бисульфитного соединения выделяют обработкой раствором соды или едкой щелочи. [c.237] В табл. 36 приведены примеры азеотропных смесей в системах, обладающих минимумом на кривой давления пара, т. е. максимумом на кривой теглператур. [c.238] К этому типу смесей относятся также водные растворы этилового спирта. Фракционная перегонка не дает возможности получить безводный спирт. В результате перегонки получают азео-тропную смесь, кипящую при 78,13° С при нормальном атмосферном давлении, т. е. очень близко к температуре кипения чистого безводного этилового спирта (78,3°). Азеотропная смесь содержит 95,57% спирта. Несмотря на весьма малое содержание воды (4,43%), окончательное удаление воды обычным методом перегонки произвести нельзя. В таких случаях прибегают к химическому связыванию воды например, прибавляют к смеси окись кальция СаО (негашеную известь), которая образует с водой гидрат окиси кальция Са(ОН)г обезвоженный спирт отгоняют, а в колбе остается Са(ОН)г. [c.239] Азеотропные смеси с максимальным давлением пара чаще образуются такими жидкостями, давления паров которых при данной температуре мало разнятся между собой. Смеси, обладающие максимальным давлением пара, имеют минимальную температуру кипения. В табл. 37 приведены примеры смесей этого типа. [c.239] Азеотропные смеси не являются химическими соединениями с изменением давления их состав постепенно меняется. Так, азеотропная смесь вода -j- хлористый водород при нормальном давлении имеет состав 20,24% хлористого водорода и 79,76% воды, а при 50 мм давления азеотропная смесь содержит 23,2% хлористого водорода. Этим обстоятельством можно воспользоваться для разделения азеотропных смесей, производя раз-гонку попеременно то при атмосферном давлении, то при пониженном. [c.240] Существование азеотропных смесей необходимо учитывать при оценке степени чистоты жидкости по постоянству температуры кипения и по характеру перегонки. Нередко органические вещества считают чистыми, если температура кипения в течение всего процесса перегонки остается постоянной в пределах +0,01° С. Однако это может служить доказательством чистоты только тогда, когда ожидаемые примеси не дают с испытуемым веществом азеотропных смесей. В противном случае одно лишь постоянство температуры кипения не может дать уверенности в чистоте жидкого вещества. [c.240] Вернуться к основной статье