Системы с максимумом или минимумом давления паров Азеотропные смеси

Смещение состава азеотропов при изменении внещних условий определяется вторым законом Вревского если давление (температура) системы жидкость-пар имеет максимум, то при повышении температуры в азеотропной смеси возрастает концентрация того компонента, парциальная молярная теплота испарения которого больше, а если давление (температура) системы раствор-пар имеет минимум, то при повышении температуры в азеотропной смеси возрастает концентрация компонента с меньшей теплотой испарения. Этот закон был установлен Вревским строго термодинамически, но сформулирован в качественной форме. Он определяет возможность разделения азеотропных смесей изменением давления при перегонке. При этом точка азеотропа на диаграмме у — х перемещается и в принципе может совпасть, например, с правым верхним углом диаграммы. Это позволит разделить азеотропную смесь перегонкой. [c.107]

Системы с минимумом давления паров имеют максимум температуры кипения на изобарной кривой, причем эта температура выше температуры кипенпя высококипящего компопепта, а кривые испарения и кондеш ации сходятся в этой точке. Такпе системы также образуют азеотропную смесь. В таких системах до точки максимума [c.195]

Реальные жидкие Р. в общем случае не подчиняются законам идеальных концентрированных Р. В частности они показывают отклонения от закона Рауля. Если парциальные давления паров компопентов больше вычисленных по закону Рауля, то отклонения наз. положительными, если меньше, то — отрицательными. В первом случае на кривой зависимости общего давления пара от состава Р. может появиться максимум, во втором — минимум (подробнее см. Жидкие системы и Коновалова законы). В точке максимума или минимума состав жидкой смеси одинаков с составом равновесного с ней пара. Такая смесь наз. азеотропной (см. Азеотропные смеси). [c.258]

Если кривая равновесия, начиная с нулевой концентрации, проходит ниже диагонали, а после пересечения с диагональю выше нее, то это означает, что данная смесь является азеотропной с максимумом на изобарной кривой кипения или минимумом на изотермической кривой давления паров. При этом точка кипения азеотропной смеси лежит выше точек кипения обоих чистых компонентов. В качестве примера можно привести смесь азотная кислота — вода (см. рис. 29 и). Температура кипения Крш азотной кислоты 86,0° С, воды 100,0° С, азеотропа, содержащего 37,81% (мол.) кислоты, 122° С. Для этой системы Флатт [145] приводит метод графического расчета рабочих условий ректификации. [c.108]

Это явление представляет большое практическое значение, так как не только для разделения самих азеотропных смесей требуется применение других, часто значительно более сложных методов, но соответствующие затруднения возникают и при разгоне любых других смесей той же системы, т. е. смесей из тех же компонентов, но при другом относительном содержании последних. Если система из данных компонентов обладает азеотропной точкой (точкой максимума или минимума на кривых температур кипения или давления пара), то любая из смесей этой системы при разгонке даже с наиболее эффективно работающей колонкой (лабораторной или производственной) может быть разделена в данных условиях только на азеотропную смесь и компонент, содержащийся в избытке в исходной смеси. Азеотропные смеси существуют во многих системах, встречающихся в производственной или лабораторной практике. Сюда относятся, например, все водные растворы сильных кислот, водные растворы этилового, пропилового или бутиловых спиртов и множество других, как водных, так и неводных систем. [c.7]

Очевидно, что любая из причин, вызывающих отклонение давления пара от линейной зависимости, может быть и причиной возникновения азеотропа. Все формы взаимодействия, вызывающие эти отклонения — различия в интенсивности и характера ван-дер-ваальсовского притяжения между молекулами, образование молекулярных соединений между компонентами (в частности, путем образования водо(родной связи) или уменьшение степени ассоциации одного из компонентов,— могут быть причиной возникновения азеотропа. Большей частью мы еще не можем расчленить эти влияния, когда они одновременно в тех или других сочетаниях имеют место в данной системе. Однако, если одно влияние сильно преобладает над другими, расчленить их оказывается возможным, и в этих случаях можно установить, что образование соединений между компонентами усиливает тенденцию к образованию минимума на кривой давления пара (т. е. максимума на кривой температур кипения), а уменьшение степени ассоциации действует в обратном направлении. Следует заметить, однако, что в общем случае состав азеотропной смеси, возникающей вследствие образования соединений между молекулами компонентов, может в большей или меньшей степени отличаться от состава образующегося соединения, так как положение минимума на кривой давления пара зависит от различия в давлениях пара компонентов в чистом состоянии и от степени отклонения от линейной зависимости. Только при образовании сравнительно устойчивого и мало летучего соединения в системах с компонентами, не слишком сильно отличающимися по давлению пара, состав азеотропной смеси должен подходить к составу этого соединения. Примером этого может служить система вода — серный ангидрид, в которой для температур кипения при атмосферном давлении азеотропная смесь по составу близка к чистой серной кислоте. [c.9]

Для смесе1г с максимумом давления паров характерно наличие минимума температуры кипения на изобарной кривой, причем эта температура ни 1 е температуры к ипения чистого ни.э ко кипящего компонента. Кривые испарения и конденсации такой системы сходятся в точке минимума температуры кипения либо максимума да-кления паров, отвечающей онределенному составу смеси. В этой точке состав паровой и жидкой фаз совпадет, т. е. образуется постоянно кипящая смесь. Такая смесь называется азеотропной. [c.194]

Полное разделение двух летучих веществ удается при помощи не очень эффективной колонны лищь тогда, когда на кривой кипения смеси отсутствует максимум или минимум [567—570] , который часто наблюдается у смеси многих неорганических веществ и даже у смеси углеводородов. В таких случаях, помимо азеотропной смеси, можно получить только один компонент в чистом виде. Однако иногда можно создать более благоприятные предварительные условия для разделения веществ за счет добавления подходящего третьего компонента. В системе С2Н5ОН (т. кип. 78,30°) — Н2О, в которой образуется азеотропная смесь, содержащая 4,43% HgO (т. кип. 78,15°), после добавления бензола вначале отгоняется третичная азеотропная смесь (т. кип. 64,85°) таким путем (или же за счет добавления трихлорэтилена) можно легко удалить всю Н2О азеотропная перегонка), последующее отделение добавленного вещества не вызывает затруднений. Кроме того, при образовании азеотропной смеси можно использовать перегонку при пониженном давлении так, С2Н5ОН и Н2О не образуют азеотропной смеси при давлении ниже 75 мм рт. ст. В некоторых случаях эффективного разделения можно достигнуть при помощи особого метода экстрактивной перегонки [572]. Любой труднолетучий экстрагент, смешивающийся при температуре перегонки во всех соотношениях с другими компонентами, вводят в процессе перегонки в колонну сверху. Благодаря этому соотношение давления паров внутри ректификационной колонны смещается в благоприятную сторону, а сам экстрагент в большинстве случаев отделяют повторной перегонкой часто также при охлаждении происходит расслаивание. В некоторых случаях азеотропные смеси можно разделить дробной кристаллизацией, методами адсорбции или термодиффузии [573]. [c.482]