ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Принципы вычисления из "Электрохимическая кинетика" Как уже было отмечено ( 2), о величине отдельного скачка гальвани-потенциала на границе раздела фаз Дф нам ничего не известно, поскольку до сих пор, несмотря на многочисленные попытки, еще не удалось надежно и однозначно измерить эту величину. И при потенциале Липпмана — потенциале незаряженного электрода 8н.з. ( 43), и при потенциале Биллитера ( 44) абсолютный потенциал не равен нулю (Дф =7 0). Поэтому сначала нужно выбрать те величины, с помощью которых можно было бы провести вычисление абсолютного скачка гальвани-потенциала Дф на границе раздела фаз. [c.120] Электростатическую разность потенциалов Аф можно определить как энергию, которую нужно приложить для перемещения единичного заряда из середины одной фазы в середину другой. При этом единичный заряд должен обладать такими свойствами, чтобы на него воздействовали только электростатические (силы кулоновского притяжения), но ни в коем случае но химические силы. Эти химические силы и энергия в конечном итоге также име ют электрическую природу, как, например, ван-дер-ваальсовы силы, обменная энергия, а также энергия решетки ионного кристалла, но тем не менее должны быть причислены к химической энергии . Электрический потенциал (гальвани-потенциал) ф некоторой фазы должен быть усредненным значением переменной на атомных расстояниях величины потенциала. В макроскопической области в глубине фазы ф является постоянной величиной. [c.121] По аналогии с этим разделение, например, средних коэффициентов активности у на коэффициенты активностей отдельных ионов Y+ и Y с термодинамической точки зрения невозможно. Однако Y+ и Y , а уже из них и, могут быть вычислены с помощью основанной на атомистических представлениях теории Дебая — Хюккеля. В рассматриваемом случае также может быть сделано подобное разделение на электростатические и химические силы, и такой подход можно считать общепризнанным. [c.121] Для вычисления Дф, следовательно, необходимо определить Afx = И ме потенциал определяющего иона в обеих фазах. [c.122] Согласно 12, Т AS (отрицательная теплота Пельтье) есть количество тепла, потребляемое при анодном растворении металла при равновесном потенциале Gq. Эту величину можно экспериментально определить без каких-либо принципиальных трудностей . Поэтому нужно вычислить только изменение энтальпии АН = = Яд — Н в анодном процессе (рис. 43). [c.122] Опять учитывалась только химическая энергия. [c.123] Вернуться к основной статье