ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Перенапряжение реакции Определение понятия из "Электрохимическая кинетика" До самого последнего времени в научной литературе встречаются работы, в которых делаются попытки исследования механизма реакции на основе измерений перенапряжения диффузии, что принципиально невозможно вследствие термодинамических ограничений. Однако, так как такие ошибочные работы существуют, необходимо подробно разобрать в отдельном параграфе некоторые явно ошибочные представления. [c.256] Если налицо только перенапряжение диффузии, то по определению предполагается, что внутри диффузионного слоя имеют место химические равновесия между всеми веществами, а реакция перехода электрона также равновесна. Это означает, что суммарная электродная реакция, которая состоит из ряда последовательно протекающих химических реакций и реакции перехода на границе фаз, даже при прохождении тока находится в равновесии. Таким образом, суммарная электродная реакция на поверхности электрода полностью термодинамически обратима. Единственное отличие от состояния в отсутствие тока заключается в том, что концентрация электролита у поверхности электрода отличается от ее величины в середине раствора. [c.256] Все четыре пути реакции дают одну и ту же суммарную электродную реакцию (2. 240). При растворении серебра в зависимости от плотности тока наблюдается распределение концентрации, указанное либо на рис. 64, а, либо на рис. 64, б. Переход от зависимости концентрации, изображенной на рис. 64, а, к зависимости, представленной на рис. 64, б, может быть очень резким при малых величинах константы скорости в уравнении (2. 128) К = = Ag СК Ag (СК)2, однако механизм реакции не должен изменяться. [c.257] Рассмотрим процессы, представленные на рис. 64, б. Непосредственно на поверхности электрода протекает реакция Ag — Ag+ + е , которая приводит к реакции Ag+ -]- 2СК - — Ag( N)2 внутри диффузионного слоя. Обе реакции вместе дают суммарную реакцию Ag+ + 2СК —у Ag (С1Ч)-. Для четырех предложенных ранее механизмов с четырьмя различными 17 к. Феттер. [c.257] Внутри диффузионного слоя за всеми этими реакциями от (а) до (г) следует реакция Ag + 2 N — Ад(СК) . [c.258] Тем самым для каждой реакции перехода получается один и тот же равновесный потенциал 8 , вследствие чего из измерений этого потенциала нельзя ничего сказать о механизме реакция. [c.258] Истинный механизм в) был исследован Фильштихом и Геришером на основе измерений перенапряжения перехода и будет разобран ниже. [c.259] Перенапряжение реакции т)р является следствием замедленности одной из химических реакций, составляющих суммарную электродную реакцию. В соответствии с 47 и 55, т]р появляется отдельно в том случае, если все другие стадии суммарной электродной реакции, такие, как реакция перехода и диффузия вещества, не заторможены. По определению константа скорости этой химической реакции не должна зависеть от потенциала электрода. [c.259] Понятие перенапряжения реакции было введено в электрохимию Феттером Если имеется только перенапряжение реакции, то даже при протекании тока должно сохраняться равновесие реакции перехода носителей заряда через двойной слой, хотя количество электрохимически реагирующего вещества определяется в соответствии с уравнением Фарадея именно этой реакцией перехода. Однако при протекании тока равновесие перехода не нарушается только в том случае, если плотность тока обмена 0 имеет бесконечно большую величину. В действительности оказывается достаточным, чтобы плотность тока г С о так как тогда отклонения от равновесия реакции перехода в соответствии с уравнениями (2. 15) и (2. 41) очень незначительны . [c.259] Для дальнейшего истолкования понятия перенапряжения реакции необходимо рассмотреть на отдельных примерах различные возможности появления замедленных химических реакций. [c.261] Замедленная химическая реакция может либо протекать в тонком слое жидкости у поверхности электрода, либо, как это часто встречается, представляет собой гетерогенную реакцию в адсорбционном поверхностном слое. В последнем случае обычно наблюдается плохая воспроизводимость опытов. Как и вообще в химической кинетике при гетерогенной реакции стадиями, определяющими скорость реакции и тем самым перенапряжение реакции, могут быть либо процесс адсорбции, либо собственно химическая реакция в адсорбционном слое, либо, наконец, десорбция продукта реакции. К этоII группе гомогенных или гетерогенных реакций относятся реакции образования или диссоциации комплексных соединений. К этой же группе можно причислить гомогенные или гетерогенные реакции гидратации — дегидратации ионов, которые могут быть замедленной стадией общего процесса и тем самым обусловливать появление перенапряжения реакции. Наиболее известным примером замедленной гетерогенной реакции является замедленная рекомбинация Н-атомов, предложенная Тафелем для объяснения результатов, полученных при исследовании катодного выделения водорода. [c.261] Для электродов металл/ион металла в качестве вещества 8, которое образуется (или потребляется) в результате протекания замедленной реакции, можно принять адсорбированные на поверхности электрода атомы металла. В этом случае замедленной стадией будет процесс кристаллизации. Однако, так как закономерности таких процессов сильно отличаются от закономерностей химических реакций, они не рассматриваются в разделе, посвященном перенапряжению реакции. Перенапряжение, причиной которого является торможение кристаллизационных процессов, называется но предложению Фишера и Лоренца перенапряжением кристаллизации и рассматривается в 75—77. [c.261] Реакция (4) является реакцией перехода для веществ Зо — N 2 и Зв — N02, которая удваивается в суммарной реакции и определяет потенциал электрода. При катодном токе вещество N 2 потребляется в результате протекания реакции (4), а его возникновение определяется реакциями (2) и (3). Однако, так как реакция (2) медленная, при этом происходит сильное обеднение раствора веществом КОз (N304), которое и обусловливает появление перенапряжения реакции. Вещество N02 может возникать только с некоторой максимальной скоростью при протекании реакции (2). При токе, соответствующем этой максимальной скорости, Сд = = [N02] становится равной нулю. Тогда на электроде наблюдается предельная плотность тока реакции р, отвечающая перенапряжению реакции Г1р = —оо. Наоборот, анодный ток вызывает накопление двуокиси азота, которая потребляется при протекании реакций (4) и (5). [c.262] Применение уравнения Нернста к этой реакции дает уравнение с коэффициентом у/п = 1/2. [c.263] В данном случае веществом 3 является адсорбированный ато марный водород Наде- Вследствие этого V = —1 (восстановленное вещество) при га = 1. [c.263] Вообще можно установить, что перенапряжение реакции возникает не просто при существовании предшествующей или последующей химической стадии процесса, а только при торможении одной из этих стадий. Если такое торможение не имеет места, то весь процесс осуществляется в результате протекания химических равновесий в предшествующей или последующей стадии и может рассматриваться как более сложный случай перенапряжения диффузии (см. 57). Сами до себе установившиеся химические равновесия в предшествующей или последующей стадии не могут быть причиной появления перенапряжения реакции. [c.263] Вернуться к основной статье