ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электрод из "Электрохимическая кинетика" Методами, описанными в 108—111, можно определить порядки реакций pj и р , а также соотношения стехиометрических коэффициентов vj/v и концентрации с вещества S. [c.486] Из соотношения стехиометрических коэффициентов vy/v, которые могут быть определены методами с использованием переменного тока и методами с включением, можно однозначно определить химическую суммарную формулу вещества S так же, как это возможно для веществ Sq и Sb с помощью порядков электрохимической реакции. Если известны отношения vj/v для всех веществ S в электролите, то и здесь будет известен закон действия масс между S и всеми Sf. [c.487] По величине с, которая может быть приближенно определена измерениями с переменным током или с включением, можно определить, кроме того, величину константы равновесия К) в уравнении (3. 90). [c.487] Зная порядки химических реакций pj и р и стехиометрические коэффициенты vy/v, можно только выявить замедленную стадию химической реакции, включая определение вещества S. При этом стадия электродной реакции, по которой вещество S превращается электрохимически, может быть понята только в целом. При чистом перенапряжении реакции эта стадия электродной реакции рассматривается так, как если бы она находилась в равновесии. Вследствие этого из перенапряжения реакции ничего нельзя узнать о последовательности реакций в этой стадии суммарной электродной реакции. Поэтому для выявления механизма стадии электродной реакции необходимо определение порядков электрохимической реакции, которые могут быть установлены только из перенапряжения перехода. [c.487] В изложении экспериментальных данных особое внимание уделено исследованию кинетики электродных процессов. Систематизация по различным методам исследования оказалась невозможной. Примеры различных методов и закономерностей для различных электродов размещены по всей главе. [c.490] Хотя сведения о перенапряжении, способствовавшие развитию теоретической электрохимии, были даны в начале книги на примере водородного электрода, необходимо начать рассмотрение с гораздо более простых окислительно-восстановительных электродов. Именно водородный и кислородный электроды, которые экспериментально изучены очень подробно, проявляют очень сложные закономерности, так что целесообразно, вопреки историческому развитию электрохимии, эти два электрода обсудить в конце данного раздела. [c.490] В разделе А последовательность рассмотрения окислительновосстановительных электродов в известной степени произвольна. Электроды с более простыми закономерностями и с более ясной и простой кинетикой реакций рассматриваются ранее более сложных. [c.490] Феттера и Манеке Плотности тока обмена определялись из сопротивления поляризации при постоянном токе / поп- Диффузионной частью йдоп) как это видно по величинам предельных токов, можно пренебречь, так что нужно учитывать только сопротивление перехода Ни — КТ/Р1(, по уравнению (2. 74) с 2 = 1. [c.491] Из наклона прямой 2 на рис. 154 по уравнению (3. 57) (изменяется Зй, т. е. [c.491] Из этих порядков электрохимической реакции и получается реакция перехода (4. 1), которая совпадает с суммарной электродной реакцией. [c.492] Ожидаемая пропорциональность между плотностью тока обмена и концентрацией проявляется при изменении общей концентрации и сохранении постоянным отношения концентраций с /с . [c.492] Левартович исследовал зависимость общих анодных и катодных кривых постоянный ток — напряжение от концентрации. При этом анодная плотность тока оказалась пропорциональной концентрации Ре + и не зависимой от концентрации Ре +. Напротив, катодная плотность тока пропорциональна концентрации Ре + и не зависит от концентрации Отсюда по уравнениям (3. 49) см. 106) были получены порядки электрохимической реакции (4. 4). [c.492] Из этих порядков реакции вытекает реакция перехода (4. 6). [c.495] Из формы кривой ТОК — напряжение следует, что перенапряжение перехода и диффузии проявляются одновременно. Кривые, изображенные на рис. 158, соответствуют функции [ур. (2. 505) с ур. (2. 92) и (2. 14)]. [c.496] Прямые на рис. 158 представляют собой катодные составляющие плотности тока i , как если бы обеднения по Мп благодаря замедленности диффузии и влияния обратной реакции не было. Из рис. 158 и уравнения (4. 11) следует, что скорость катодной реакции перехода пропорциональна СдИ не зависит от с . Поэтому порядки электрохимической реакции равны Zq, з = +1 и Zq, 2 = О [см. ур. (3. 49)]. [c.496] Из этих величин и следует приведенная реакция перехода. [c.497] Мп + Мп диффузионные процессы при уменьшающейся концентрации Мп существенно осложняются. В 57 этот специальный случай уже был детально разобран и были приведены функции Сз (г)/сз и С4 (О/С4. Установленную на опыте зависимость предельной плотности тока (в ма-слГ ) диффузии от концентрации г д = 137 Сз 228 С4 также нужно объяснять этим предшествующим равновесием. [c.497] Из измеренного перенапряжения следует, что помимо вычисляемого перенапряжения диффузии возникает еще большее перенапряжение перехода, которое и дает возможность выяснить механизм реакций. [c.497] Вернуться к основной статье