ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм процессов на кислородном электроде из "Электрохимическая кинетика" Более детальное обсуждение механизма ввиду недостаточности знаний о свойствах хемосорбированных слоев, в особенности об энергиях связи, было бы чисто умозрительным. [c.674] Независимость перенапряжения кислорода т) = е — во от pH могла бы быть объяснена предполагаемым равновесием металл/окисел металла. Тогда скорость выделения кислорода была бы только функцией парциального давления кислорода. Правда, оказывается трудным истолкование величины Ъ. С другой стороны, при анодном образовании хемосорбированных слоев потенциал зависит не только от степени заполнения, ко и от плотности тока примерно по уравнению Тафеля, как показывают данные, приведенные в 155. Потенциал начала образования этих слоев смещается на 59 мв щ. pH, так же как и потенциал выделения кислорода при заданной постоянной плотности тока I и постоянной степени заполнения 0. Согласно этому реакция образования окисла в уравнении (4. 218) являлась бы лимитирующей стадией. Но знания об образовании окислов еще недостаточны, чтобы можно было продолжить анализ этого процесса. [c.674] Существенным для выбора между обеими этими группами механизмов могло бы стать исследование Розенталь и Веселовского с применением изотопа Розенталь и Веселовский электролитически покрыли платинированную платину слоем хемосорбированного кислорода, обогащенного О. Масс-спектрометрический анализ первых порций кислорода, выделявшегося при анодной поляризации в необогащенном растворе электролита, показал, что кислород обогащен О. Этот результат указывал бы на взаимодействие окислов металла по уравнению (4. 218), если бы было твердо установлено, что между окислом металла и свежим электролитом, не обогащенным кислородом, обмен О не происходит. На это указали сами авторы. Если бы подобный обмен имел место, то электролит непосредственно у поверхности электрода обогатился бы Ю. Газообразный кислород, который мог бы образоваться непосредственно, без участия кислородных соединений на металле, например по уравнению (4. 217), также оказался бы обогащенным. Таким образом, еще и теперь на основе имеющихся экспериментальных данных нельзя с уверенностью сделать выбор между обеими возможностями. [c.674] В литературе приведено большое число вариантов как механизма (4. 217), так и особенно механизма (4. 218). Однако, так как все эти возможности обсуждаются на чисто умозрительных основах, более детальное обсуждение здесь, к сожалению, преждевременно. [c.674] Механизм процессов на кислородном электроде нужно считать еще не выясненным . [c.675] В то время как о протекании окислительно-восстановительных реакций на электродах уже существуют достаточно достоверные и точно подтвержденные экспериментальные представления, наши современные познания о процессах на электродах металл/ионы металла (Ме/Ме ) все еще весьма недостаточны. Здесь в качестве особого осложнения при толковании процессов выступают явления образования и распада кристаллической решетки атомов металла. Несмотря на чрезвычайно многочисленные, часто практически интересные работы по анодному растворению и катодному выделению металлов, в этой области до сих пор не удалось достичь новых существенных успехов по сравнению с результатами, полученными в работах Эрдея-Груза и Фольмера и Брандеса Эрдей-Груз и Фольмер объясняют значительно более сложное поведение перенапряжения на электродах Ме/Ме тем, что, по теории Косселя — Странского кристалл может расти или растворяться только на определенных местах роста. Здесь, по Франку мог бы происходить преимущественный винтообразный рост кристаллов, при котором не должно затрачиваться никакой работы образования зародышей. Только в последние годы благодаря работам, в первую очередь Геришера, а также Лоренца, были достигнуты существенные успехи в вопросе экспериментального подтверждения теоретических представлений об электрокристаллизации. [c.675] На основании данных рис. 277 можно сделать еще одно интересное заключение. В точке плавления твердая и жидкая ртуть различаются но плотности тока обмена и по характеру общей поляризационной кривой лишь незначительно. Коэффициент перехода а в исследованной области температур от 25° С до —38,9° С (жидкая и твердая ртуть) не зависит от температуры. [c.678] Измерения фарадеевского выпрямления Баркером на той же электродной системе с применением не очень высоких частот / = со/2л 1,6 Мгц показали, в согласии с данными Делахея только диффузионные эффекты. [c.680] Геришером были проведены исследования на висящей капле, которая при вытекании из капилляра имела постоянную воспроизводимую величину и повисала на острие из позолоченной платины, впаянной в стекло. При таком методе амальгамный электрод мог воспроизводимо обновляться после каждого измерения. На рис. 279 показано расположение электродов, иснользован-ное Геришером. [c.680] Справедливость уравнения (2. 41) для перенапряжения перехода т]п при значениях коэффициента перехода а = 0,75 и валентности перехода z = 2 была подтверждена Геришером и Фильштихом и Геришером как гальваностатическим (см. рис. 137 и 138), так и потенциостатическим (см. рис. 141 и 144) методами измерений . Кроме того, Фильштих и Геришер нашли, что изменение плотности тока во времени i (t) после потенциостатического наложения перенапряжения (см. рис. 141) находится в согласии с теорией [см. ур. (2. 554) и ур. (2. 555)]. [c.680] Она идентична суммарной электродной реакции. [c.682] Лосев исследовал также влияние на кинетику процесса добавок Мд304 и поверхностно-активных веществ, таких, как [(С4И9)4К 12804. Эти добавки сильно снижают плотность тока обмена. [c.683] Результаты этих измерений представлены на рис. 283. Зависимость определенных из этих кривых значений плотности тока обмена от концентрации можно также увидеть на рис. 282 (кривая 3). [c.684] Лошкарев и Софийский изучая катодное выделение Na и К на струйчатом ртутном электроде, на котором условия для диффузии были чрезвычайно благоприятны, также не смогли установить никакого перенапряжения перехода т)д в качестве составляющей общего перенапряжения tj (г 10 а-см ). Общее перенапряжение при этом было только перенапряжением диффузии Т)д. [c.685] Из кривых потенциал — время после включения постоянного катодного тока (гальваностатические условия) Делахею и Мат-то ° удалось определить величины, характеризующие реакцию перехода для выделения Ni и Со на ртути. При этом, в соответствии с уравнением (2. 534), из наклона прямых зависимости от потенциала ед (рис. 284) находят величину (1 — а) zlz jjgz+. Как для Ni, так и для Со можно принять 2 = 2, так что при значении порядка электрохимической реакции = 1 коэффициенты перехода а оказываются равными для выделения Ni в растворах K NS и КС1 соответственно 0,50 и 0,73 и для выделения Со в растворе КС1 — 0,69. Экстраполируя кривые до значения i/т = О [lg (l — i/т) = О], можно получить начальные значения перенапряжения перехода в области примененных плотностей тока i. [c.685] Механизм электродной реакции, в которой происходит превращение комплексных ионов, не обязательно представлять через образование простых гидратированных ионов металлов, а можно предусматривать непосредственное образование металлом комплексных ионов. На это указывал уже Габер Однако такое представление получило поддержку только много позднее на основании экспериментальных данных. При растворении металла совсем не обязательно первоначальное образование простого гидратированного иона. Участвующий в реакции перехода ион металла непосредственно на фазовой границе реагирует с определенным числом молекул — комплексообразователей с образованием промежуточного комплекса или даже устойчивого комплекса. Особая роль, которая при этом приписывается образованию или разрядке комплексного иона, является, однако, только кажущейся. Фактически простой гидратированный ион также имеет комплексную структуру, так как этот ион всегда устойчивее негидратированного иона благодаря его связи с гидратирующими молекулами воды. В настоящих комплексных ионах комнлексо-образователями замещаются только части гидратных оболочек. Реакцию взаимодействия иона с молекулой воды не учитывают только потому, что в растворе электролита вода всегда находится в большом избытке, так что ее концентрация практически не изменяется. [c.687] Таким образом, в электродной реакции участвует имеющаяся в малой концентрации 2п(ОН)2, которая находится в равновесии с преимущественно содержащимся в растворе комплексом [2п(0Н)41 -. [c.689] Дополнительно к этим зависимостям Геришер установил еще одну очень интересную особенность. Плотность тока обмена о сильно зависит от концентрации ионов ОН , которые в суммарную реакцию совсем не входят. Несмотря на это, эти ионы оказывают влияние на скорость электродной реакции. Следовательно, здесь имеет место каталитическое влияние ионов ОН . [c.691] Оба эти уравнения дают суммарную электродную реакцию, в которой каталитически действующие ионы ОН не участвуют. [c.693] Вместе обе эти реакции определяют суммарную электродную реакцию. [c.694] Вернуться к основной статье