ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамическая теория неидеальных растворов из "Введение в молекулярную теорию растворов" В термодинамической теории неидеальных растворов можно различить два направления. Одно из направлений берет в основу некоторые частные предположения и допущения. Исходя из частных предположений и допущений, выводятся уравнения для упру-гости пара, растворимости, плотности, теплоты смешения и дру гих свойств. Применимость полученных уравнений ограничивается той, более или менее узкой группой растворов, для которых оказываются справедливыми допущения, положенные в основу теории. [c.259] Другое направление пытается найти общие закономерности в свойствах растворов при помощи анализа экспериментального материала. При этом предполагается, что знание общих закономерностей позволит лучше разобраться в тех особенностях,которые характеризуют каждую группу растворов. [c.259] Число работ, в которых делаются попытки построения термодинамической теории растворов на основе тех или иных частных предположений, довольно велико. Многие из этих попыток не оказали существенного влияния на развитие теории неидеальных растворов. [c.259] В этом параграфе мы остановимся на тех работах, которые сыграли важную роль в истории развития термодинамической теории растворов и отчасти не потеряли значения и в настоящее время. [c.259] Начнем с указания на работы Д. И. Менделеева, приведшие к созданию теории, о которой уже говорилось в главе IV (см. 6). [c.259] Работы Ван-дер-Ваальса и ван Лаара. Иной подход к теории растворов был развит голландским физиком Ван-дер-Ваальсом. Ван-дер-Ваальс попытался обобщить уравнение состояния, выведенное им для чистых жидкостей и газов, на случай растворов. Подробное изложение его теории двухкомпонентных растворов имеется во второй части книги Ван-дер-Ваальса и Констамма Курс термостатики [1]. Идеи Ван-дер-Ваальса получили дальнейшее развитие в работах ван Лаара. [c.260] В первых работах ван-Лаара принимается, что энтропия иеидеального раствора равна энтропии идеального раствора, т. е. [c.260] Причиной отклонений свойств растворов от свойств идеальных растворов с точки зрения теории Ван-дер-Ваальса и ван. Лаара является различие в силах Ван-дер-Ваальса, действующих между молекулами компонентов раствора. [c.260] Для объяснения положительных отклонений давления пара неидеальных растворов от закона Рауля Долезалек допускает, что один или оба компонента раствора в чистом виде ассоциированы , т. е. образуют молекулярные группы типа (П20)з, (СзНдОН) и т. д. [c.261] При растворении такие ассоциированные комплексы частично или полностью разрушаются. Если сольватация отсутствует, то распад ассоциированных комплексов приводит к росту числа молекул и, следовательно, росту давления пара по сравнению с тем давлением, которое следовало бы из закона Рауля при отсутствии ассоциации. [c.261] С помощью этих представлений оказалось возможным истолковать любые расхождения между свойствами неидеальных и идеальных растворов. Но вместе с тем выяснилось, что нередко приходится прибегать к физически неоправданным допущениям относительно ассоциации и сольватации. Так, например, для объяснения положительных отклонений растворов хлорного олова в бензоле от закона Рауля сторонники теории Долезалека допускали, что хлорное олово ассоциировано с образованием комплексов (ЗпС14)2. Это противоречит свойствам хлорного олова, которое ведет себя как неассоциированная жидкость [7]. [c.261] Теории Долезалека и ван Лаара вызвали возражения многих других исследователей. Отметим здесь указанное впервые Уошберном противоречие, к которому приводит теория Долезалека в отношении жидких растворов, расслаивающихся с образованием двух фаз. [c.262] Две несмешивающиеся жидкие фазы, находящиеся друг с другом в равновесии (например, растворы воды в бензоле и бензола в воде), обладают одинаковой упругостью пара каждого из компонентов. Следовательно, согласно теории Долезалека, молекулярный состав обеих фаз должен был бы быть одинаковым. Этот вывод не согласуется с экспериментом при любых гипотезах относительно сольватации или ассоциации. [c.262] Опыт показывает, что теория ван Лаара и теория Долезалека в некоторых случаях приближенно выражают свойства растворов. Вместе с тем в настоящее время эти теории почти не используются. Основная причина такого положения, по всей вероятности, кроется в том, что для ответа на вопрос о применимости этих теорий необходимо почти всегда производить довольно подробное и разностороннее исследование термодинамических свойств растворов. При этом труд, затрачиваемый на доказательство применимости той или другой теории, как правило, не окупается следствиями, вытекающими из теории. С другой стороны, предположения, лежащие в основе теории ван Лаара или теории Долезалека, в большинстве случаев настолько грубо упрощают действительность, что получаемые выводы нередко расходятся с опытом даже в качественном отношении. [c.262] ИЛИ предельно разведенным. Иначе дело обстоит, например, при попытке применить теорию ван Лаара. Здесь вопрос о возможности применить теорию возникает при рассмотрении каждого конкретного случая и требует предварительного исследования. В известной мере это напоминает положение дел с термодинамической теорией неидеальных газов. [c.263] В настоящее время имеется более 150 уравнений состояния неидеальных газов, и каждое из этих уравнений имеет свою область применения, т. е. в известных пределах действительно отражает свойства некоторых или даже многих газов. Вместе с тем уже сам факт существования такого большого числа уравнений состояния говорит о несовершенстве этих уравнений. Вопрос о применимости того или иного уравнения состояния здесь также требует предварительного исследования. С другой стороны, известно, что уравнение состояния можно получить, находя производную от свободной энергии по объему или, например, производную свободной энтальпии по давлению. Поэтому в современной теории неидеальных газов большое значение приобретает выяснение закономерностей, отображающих зависимость термодинамических потенциалов от Т, Р ш других переменных, характеризующих состояние газа, чтобы потом, найдя выражения для термодинамических потенциалов, переходить к уравнениям состояния, вычисляя соответствующие производные. При этом в каждом конкретном случае производные могут менять свой вид и уравнения состояния могут получаться различными. [c.263] Неидеальные растворы представляют собой системы не менее сложные, чем неидеальные газы. Число отдельных частных закономерностей здесь может быть большим, чем в случае неидеальных газов. Вместе с тем накопленный многими исследователями огромный экспериментальный материал по термодинамическим свойствам растворов указывает на большую общность в этих свойствах. Поэтому вполне понятно, что наряду с разработкой различных частных теорий имеют место попытки отыскания таких количественных закономерноЬтей в термодинамических свойствах, которые носили бы общий характер. [c.263] Вернуться к основной статье