Термодинамическая теория неидеальных растворов

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ НЕИДЕАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ 1. Введение [c.259]

В термодинамической теории неидеальных растворов можно различить два направления. Одно из направлений берет в основу некоторые частные предположения и допущения. Исходя из частных предположений и допущений, выводятся уравнения для упру-гости пара, растворимости, плотности, теплоты смешения и дру" гих свойств. Применимость полученных уравнений ограничивается той, более или менее узкой группой растворов, для которых оказываются справедливыми допущения, положенные в основу теории. [c.259]

Число работ, в которых делаются попытки построения термодинамической теории растворов на основе тех или иных частных предположений, довольно велико. Многие из этих попыток не оказали существенного влияния на развитие теории неидеальных растворов. [c.259]

Термодинамическая теория растворов изложена строго последовательно на основе учения о парциальных мольных величинах и химическом потенциале. Каждое равновесное свойство раствора выражается сначала через химический потенциал, а затем, используя термодинамическое выражение для химического потенциала, через активность или концентрацию рассматриваются термодинамические закономерности для равновесных свойств растворов различных типов идеальных, бесконечно разбавленных и неидеальных. [c.4]

Электростатическая теория сильных электролитов позволяет вычислить коэффициент активности отдельного иона и средний коэффициент активности сильного электролита. Выясним физический (термодинамический) смысл коэффициента активности для иона. Работа Л, перенесения 1 г-ион г-го вида из гипотетического идеального раствора в неидеальный раствор той же концентрации может быть рассчитана [c.252]

Основной трудностью термодинамической теории растворов электролитов является нахождение неидеальной части химического потенциала каждого компонента как функции состава, температуры, диэлектрической проницаемости и других возможных переменных. В связи с этим при рассмотрении той или иной теории пользуются не химическим потенциалом, а коэффициентом активности растворенного вещества (точнее его логарифмом). [c.234]

Неидеальность раствора электролита определяется нехимическими взаимодействиями молекул и ионов. При достаточно высокой концентрации ионов каждый из них окружен ионной атмосферой— ионами противоположного знака. Теория Дебая — Хюккеля позволяет вычислить термодинамические характеристики и, следовательно, коэффициенты активности для неидеальных растворов электролитов. [c.62]

Мы рассмотрим только идеальный случай, когда межмолекулярным взаимодействием между полимерными сегментами или полимерными сегментами и молекулами растворителя можно пренебречь. Влияние подобного взаимодействия на средние размеры оценивалось в разделе 9з путем введения эмпирической функции я, но этот простой метод не может быть распространен на данную проблему. Влияние неидеальности на функцию распределения может быть определено только на основе положений подробной термодинамической теории растворов полимеров, которая будет изложена в разделе 12.. [c.199]

Непостоянство констант диссоциации, которое наблюдалось у многих слабых электролитов уже в области умеренных концентраций, также связано с проявлением этих взаимодействий и, в частности, сил межионного взаимодействия, не предусмотренного и неучитываемого классической теорией электролитической диссоциации. С увеличением концентрации электролита количество ионов в растворе увеличивается и интенсивность их взаимодействия между собой и с растворителем возрастает, что вызывает изменение константы диссоциации и ряда других эффектов (эффекты неидеальности). Отклонения от идеальности количественно учитывают с помощью коэффициентов активности у (см. с. 365). Поэтому классическую константу диссоциации слабого электролита [см. уравнение (152.4)] следует заменить на истинную термодинамическую константу диссоциации К°, выраженную через активности участников процесса [c.432]

В приведенном примере поли-2, 5-дихлорстирола в диоксане [8] е = 0,16, а измеренное значение а = 0,70 и соотношение (4.4) выполняется вполне удовлетворительно. Вопрос о зависимости размеров клубков в неидеальных растворителях от М сводится, таким образом, к вопросу о зависимости от М коэффициента набухания клубков а, что является предметом термодинамической (и статистической) теории растворов полимеров. В связи с этим он будет обсуждаться ниже ( 11 гл. IV). Пока ограничимся сказанным выше об обш,ем характере зависимости а от М. [c.280]

В соответствии с традиционным рассмотрением хидких и твердых растворов, по-видимому, целесообразно и для ионитов находить наиболее подходящие выражения для идеальной составляющей свободной энергии образования фазы. Как хорошо известно, это позволяет при удачном решении описывать процессы, основываясь на соответствующей. классической форме выражения з.д.м., и облегчает рассмотрение вопроса конкретно о той или иной неидеальной составляющей термодинамических функций, как, например, в теории сильных электролитов. Но, по-видимому, для разных ионитов нельзя найти общего выражения для идеальной составляющей, так как вид последней будет зависеть от конкретной модели, принятой для статистического рассмотрения. При этом автоматически решается вопрос и о выборе компонентов, и о концентрационных зависимостях термодинамических функций. Примерами этого служат соответствующие решения аналогичных вопросов в теории жидких и твердых растворов различных типов /17J. Для иллюстрации высказанных поло- [c.11]

Следует отметить, что хорошее согласие вычисленных и измеренных значений (рис. 35) оправдывает применение в расчетах [103, 107] приближенного учета магнитной энергии. Анализ, проведенный в работах [103, 107] на примере сплавов Ге — А1, по существу показывает, что использование метода диффузного рассеяния рентгеновских лучей монокристаллами неупорядоченных твердых растворов вместе с теорией неидеальных растворов, изложенной в 10, 16, может служить эффективным средством исследования термодинамических свойств сплавов. При этом для построения теоретической диаграммы равновесия не требуется использования подгоночшзхх параметров, привязывающих теоретическую диаграмму равновесия к известным из эксперимента температурам фазовых переходов. [c.176]

Неидеальные растворы представляют собой системы не менее сложные, чем неидеальные газы. Число отдельных частных закономерностей здесь может быть большим, чем в случае неидеальных газов. Вместе с тем накопленный многими исследователями огромный экспериментальный материал по термодинамическим свойствам растворов указывает на большую общность в этих свойствах. Поэтому вполне понятно, что наряду с разработкой различных частных теорий имеют место попытки отыскания таких количественных закономерноЬтей в термодинамических свойствах, которые носили бы общий характер. [c.263]

Теории TA и РРКМ, как справедливо подчеркивается в кн. П. Робинсона и К. Холбрука [95], в своей основе—с татистичес-к и е теории. Применение аппарата статистической механики требует детальной характеристики молекулярной модели активного комплекса. Для самых простых молекул исходных реагентов эта задача сложна. В случае непростых молекул степень сложности задачи сильно возрастает даже для мономолекулярных реакций [95]. Теория констант скоростей реакций в неидеальных системах (см. 19—24), в сущности, термодинамическая теория (имеется в виду неравновесная термодинамика). Она представляет собой дальнейшее развитие обычных термодинамических методов теоретического исследования химических реакций. Потребность в такой теории и термодинамическом подходе, в частности, диктуется тем, что в неидеальных газах и тем более в жидких растворах активные комплексы — сложные системы, состоящие из ядра и сольватной оболочки, методы детального описания которой пока что отсутствуют. Понятие об активном комплексе А , как о некоторой частице, изолированной от окружающей среды, в неидеальных системах представляет собой приближение, степень точности которого не всегда ясна. Детальное описание молекул А , необходимое для статистических расчетов неидеальных систем, в особенности жидких растворов, пока что вызывает большие затруднения. [c.173]

Влияние термодинамического взаимодействия (неидеально-сти раствора) на концентрационную зависимость коэффициента трения было рассмотрено в теории Ямакава [49], показавшего, что коэффициент ks — функция второго вириального коэффициента системы полимер — растворитель и в 0-точке (Лг = 0) ks = О I M, ниже (5,87), (5,88)], [c.387]

В этом параграфе мы рассмотрим несколько более детально теорию неидеальной, но еще равновесной газовой хроматографии, т. е. случай искривленных, не подчиняющихся уравнению Генри равновесных изотерм адсорбции или растворения, которые выше (см. стр. 521 сл.) были рассмотрены только качественно. В предыдущем параграфе было показано (стр. 549), что, выбирая оптимальную скорость газа-носителя в колонке вблизи минимума кривой ван Димтера, можно значительно уменьшить диффузионное и кинетическое размывание хроматографической полосы, т. е. приблизиться к предельному случаю равновесной хроматографии. В этом же направлении влияет соответствующее геометрическое и химическое модифицирование адсорбентов и носителей. Поэтому мы рассмотрим теперь искажения хроматографической полосы в рамках теории равновесной хроматографии, предполагая, что в соответствующих газо-хроматографических опытах соблюдены условия, практически устраняющие диффузионное и кинетическое размывания хроматографической полосы. В этих условиях исследование искажений хроматографической полосы позволяет получить сведения об изотермах адсорбции или растворимости и о многих других важных термодинамических свойствах адсорбционных систем и растворов. [c.552]

Термодинамический подход к исследованию взаимодействий в тройных системах биомолекул базируется на положениях формализма МакМиллана-Майера [5] и основан на использовании коэффициентов парных и тройных взаимодействий для описания слабых гетеротак-тических взаимодействий в водных растворах [6-9]. Его суть сводится к тому, что экспериментальные данные представляются полиномами по степеням концентрации, коэффициенты которых передают вклады от парных, тройных и других взаимодействий молекул между собой. Систематизация уравнений данного метода и анализ смысла находимых из них величин подробно приведены в обзоре [10]. Важными результатами теории МакМиллана - Майера являются доказательства формальной аналогии разложений для разбавленного раствора и неидеального газа, установление связи коэффициентов разложений с корреляционными функциями предельно разбавленного раствора. В данном подходе обработка экспериментальных данных основана на использовании представления об избыточной функции. Избыточная энтальпия на 1 кг растворителя выражается как степенная последовательность моляльностей растворенного вещества [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология