ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Растворы ацетона в четыреххлористом углероде и бензоле из "Методы исследования теплового движения молекул и строения жидкостей" Здесь индекс 1 обозначает четыреххлористый углерод, а индекс 2 — ацетон. Согласно теории Онзагера, зависимость от объемных долей ф должна была бы быть близка к линейной. Однако в действительности (см. рис. 31) наблюдается снижение е , достигающее наибольшей величины в области концентрации около ф = 0,5. По представлениям, изложенным в 15 и 18 и приложении Г, это расхождение между теорией Онзагера и опытом может объясняться влиянием флуктуаций концентрации, благодаря которому измеряемые зна-, чения 8 оказываются меньше средних локальных, вычисляемых по (19,1). Поэтому в экспериментальные данные о нужно вводить поправку на влияние флуктуаций концентрации. Пользуясь экспериментальными данными о системе ацетон — четыреххлористый углерод, рассмотрим способы введения этой поправки, а также проведем детальное сопоставление результатов эксперимента с теоретическими выводами 15 и 18. [c.154] Зависимость ig (2г —б) от температуры для растворов ацетон — четыреххлористый углерод при Я = 0,815 и Я = 3,21 см приведена на рис. 49. При возрастании температуры углы г и б уменьшаются приблизительно одинаково. Поэтому рост Т должен приводить к уменьшению величины (2 1з — б). Это и подтверждается на рис. 49 для Я=0,815 см, где результаты теоретического расчета (сплошные линии) сопоставлены с экспериментальными данными (путтирные линии) . [c.162] Если Тд =т, но V, то Тдг может быть меньше, чем То . Несмотря на больший объем, окружающие молекулы в этом случае переориентируются в среднем столь же быстро, как и молекула г в чистой фазе. Следовательно, для образования свободного объема, достаточного для поворота молекулы г, потребуется в среднем меньше времени, чем в чистом компоненте г. Далее, если %, а ь, то Тд может быть больше, чем Тог, так как время, необходимое для образования свободного объема, в этом случае может оказаться большим, чем в чистом компоненте г. [c.165] Детальное изучение локального времени релаксации дипольной поляризации в растворах полярных компонентов в неполярных растворителях могло бы уточнить предполагаемые здесь связи. [c.166] Рассмотрим в свете этих представлений растворы ацетона в четыреххлористом углероде. При 25° молярные объемы ацетона и четыреххлористого углерода равны соответственно 74 и 97 см . Молекулярные веса равны соответственно 58,1 и 153,8 г. Можно предполагать, что среднее время переориентаций молекул четыреххлористого углерода больше, чем среднее время переориентации молекул ацетона. Следовательно, растворы ацетона в четыреххлористом углероде соответствуют случаю 8 в приведенном выше перечне. В этом случае Сдг т, что согласуется с приведенными выше результатами. [c.166] Так как Тд ацетона при увеличении концентрации четыреххлористого углерода остается постоянным, а т] растет, то очевидно, что отношение Тл/11 должно уменьшаться. [c.166] Таким образом, теория, учитывающая влияние флуктуаций концентрации, позволяет объяснить все основные особенности в диэлектрических свойствах растворов ацетон — четыреххлористый углерод не только вне области поглощения электромагнитных волн, но и внутри этой области. Экспериментальные данные о В] и ег растворов ацетон — четыреххлористый углерод вполне согласуются с выводом о хаотическом распределении ориентаций молекул ацетона при всех концентрациях и температурах выше 20°. [c.166] Таким образом, анализ экспериментальных данных о диэлектрической проницаемости и потерях в растворах ацетон — четыреххлористый углерод приводит к выводу, что гипотеза об образовании ассоциированных групп молекул ацетона в этих растворах не может объяснить всей совокупности фактов. Мы не останавливаемся на предположении о возможности возникновения ассоциированных групп молекул ацетона и четыреххлористого углерода, так как такое предположение трудно было бы согласовать с тем фактом, что растворы ацетон — четыреххлористый углерод характеризуются положительными отклонениями от идеальности. [c.169] В табл. Ж-25 приводятся значения Es а также результаты измерений Е] и Ег [32, 33, 37, 38, 162, 170]. [c.171] На рис. 42 приведены результаты расчета по (18, И) зависимости от ф среднего квадрата флуктуаций концентрации (Дф) , вызывающих уменьшение по сравнению с б,,. Значения (Дф) в растворах ацетон — бензол те же, что и в растворах ацетон — четыреххлористый углерод. [c.171] В табл. 15 сопоставлены теоретические и экспериментальные значения разностей Е1л — ё и егл — ег. На рис. 57 и 50 результаты теоретических вычислений зависимости Е] и Ег от температуры и частоты электромагнитного поля сравниваются с экспериментальными данными. Табл. 15 и рис. 50, 57 вновь подтверждают выводы теории, учитывающей влияние флуктуаций на диэлектрические свойства растворов. Экспериментальные данные о коэффициенте рассеяния света на флуктуациях ориентации i op [54] (см. рис. 58) согласуются со значениями Рор вычисленными по формуле (13,4). [c.171] Таким образом, весь имеющийся фактический материал говорит о том, что в растворах ацетона в бензоле устойчивых комплексов [(СНз)2СО] , по-видимому, не образуется. В этих растворах при температурах выше 20° распределение взаимных ориентаций молекул ацетона и бензола можно считать хаотическим. [c.172] Вернуться к основной статье