ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Растворы нитробензола в неполярных растворителях из "Методы исследования теплового движения молекул и строения жидкостей" Таким образом, учет влияния флуктуаций концентрации приводит к очень простым соотношениям между диэлектрической поляризацией и составом растворов нитробензола в бензоле. Из рис. 62 следует, что нитробензол, растворенный в бензоле, является неассоциированным, т. е. не образует устойчивых молекулярных групп. Выводы о существовании таких групп, высказывавшиеся ранее на основании анализа измерений и криоскопических данных, следует считать необоснованными. Завышенные значения молекулярного веса СбНбМОг при криоскопических измерениях могут быть вызваны флуктуациями концентрации, которые в этих растворах достаточно велики. [c.178] Представляло бы интерес проследить зависимость растворов нитробензол — бензол от 1/Г и изучить коэффициент релеевского рассеяния света на флуктуациях ориентации Rop- Экспериментальные данные о Rop пока что отсутствуют. Нет и экспериментальных данных, позволяющих проследить зависимость от 1/Т. В литературе имеются лишь разрозненные результаты измерений е , выполненных рядом исследователей при нескольких концентрациях и температурах с неодинаковой степенью точности (см. [169], стр. 622— 623). [c.178] если т/ ф велико, то флуктуации концентрации не оказывают заметного влияния на диэлектрические свойства растворов в области дисперсии электромагнитных волн. [c.182] Именно поэтому в растворах нитробензол-бензол кажущееся распределение времен релаксации исчезает, и растворы в полном соответствии с выводами о их структуре, полученными на основании измерений eg в низкочастотных полях, подчиняются уравнениям Дебая, (4,4) и (4,5). [c.183] Таким образом, при выполнении условий (20,10) и (20,11) частота вращательных качаний полярных молекул (в данном случае молекул нитробензола), растворенных в неполярном растворителе, не зависит от концентрации раствора. [c.184] Сопоставим теперь зависимость Х], г от ф с зависимостью от ф коэффициента вязкости т] (см. [169], стр. 621). Время ориентационной релаксации нитробензола приблизительно в 12 раз больше, чем время ориентационной релаксации молекул бензола. Молярный объем бензола несколько меньше молярного объема нитробензола. Эти два фактора действуют в противоположных направлениях (см. стр. 165) и поэтому время релаксации нитробензола уменьшается при переходе к разведенным растворам в бензоле лишь в 4 раза. Интересно заметить, что отношение Тд /ц в чистом нитробензоле и разведенных растворах приблизительно одно и то же по величине. В области составов, соответствующих максимуму мелкоструктурных флуктуаций концентрации, т. е. Ф 0,6, отношение Тд/Т проходит через максимум (см. рис. 70). Возможно, -ЧТО возрастание тд/т] в области концентраций около ф = 0,6 связано с тем, что измеряемые экспериментально средние макроскопические значения т) занижены и для расчёта тд/т) следовало бы пользоваться средними локальными значениями коэффициента вязкости. Этот вопрос нуждается в дальнейшем исследовании. [c.184] Вследствие вращения от- дельных частей молекул вокруг связей С—С (без изменения валентных углов) эти цепочки могут менять форму в довольно широких пределах. Тем не менее, повидимому, в чистом гексане все же имеет место тенденция к преимущественному расположению соседних цепочек параллельно друг другу [77]. Эта тенденция возрастает при переходе от гексана к гептану, октану и т. д., т. е. по мере увеличения числа групп СНг в нераз-ветвленных алканах. Еще одна особенность растворов нитробензол—гексан состоит в том, что эти растворы при температурах ниже 20° расслаиваются. Критическая точка расслаивания находится при +20,3° С и 43,15 мол. % нитробензола [73]. Следовательно, вблизи критической точки расслаивания флуктуации концентрации достигают предельно больших значений. [c.185] Рассмотрим теперь результаты высокочастотных измерений б1 и 82. В табл. Ж-28 имеются данные о 8i и 82 растворов нитробензола в гексане, полученные при 20, 30 и 40° и Я = 0,815 [178]. [c.190] Вычисленные по (4,7) значения времени релаксации растворов приведены в табл. Ж-29. На рис. 75 приведена зависимость т от объемных долей нитробензола ф при 20 и 40°. При разведении нитробензола гексаном подвижность молекул нитробензола увеличивается, и время релаксации соответственно уменьшается т разведенного раствора нитробензола в гексане составляет всего около /з величины т чистого нитробензола. [c.191] В табл. Ж-30 приведены данные о коэффициенте вязкости растворов нитробензола в гексане при 40° и отношении х/ц. Таблица показывает, что, так же как и в растворах нитробензол— бензол, здесь наблюдается пропорциональность между т и г]. Отношение т/т] также проходит через небольшой максимум в той области концентраций, где имеет место максимум мелкоструктурных флуктуаций. [c.191] на рис. 77, представлена зависимость ют ф при 20 и 40° величины (Аф) вычисленной по (18,6) по данным об растворов нитробензол — н-октан. Рис. 77 показывает, что значения мелкоструктурных флуктуаций (Аф) остаются теми же, что и в рассмотренных ранее случаях. Выводы, вытекающие из анализа температурной и концентрационной зависимости растворов нитробензола в циклогексане, н-геп-тане и н-октане, являются теми же, что и выводы, полученные при рассмотрении растворов нитробензола в четыреххлористом углероде, бензоле и гексане. [c.193] Вернуться к основной статье