Растворы нитробензола в неполярных растворителях

В основе теории Онзагера лежит предположение, что флюктуации диэлектрической проницаемости отсутствуют. То же относится и к выводу уравнения Клаузиуса — Мосотти. Поэтому уравнения Онзагера и Клаузиуса — Мосотти для чистых жидкостей и растворов позволяют вычислить значения средней локальной диэлектрической проницаемости. Следовательно, сравнивая в и значения е, найденные по уравнению Онзагера для статической диэлектрической проницаемости или по уравнению Клаузиуса — Мосотти для оптической диэлектрической проницаемости растворов нитробензола и ацетона в неполярных растворителях, мы получаем возможность определять значения разностей е — ев статических полях или оптическом диапазоне частот вне области дисперсии. [c.156]

Интенсивное изучение электрических свойств органических соединений началось в первой четверти XX в. после разработки Дебаем (1924) экспериментального метода определения дипольных моментов, основанного на измерении диэлектрической проницаемости в парах и в разбавленных растворах полярных веществ в неполярных растворителях. В середине 20-х — начале 30-х годов XX в, метод дипольных моментов был применен для решения ряда стереохимических проблем, а также вопросов электронной структуры органических соединений. Успешное использование нового физического метода исследования органических соединений послужило предпосылкой для создания А. Мюллером так называемой дипольной теории запаха, предложенной им в 1936 г. [328]. Сущность теории сводится к тому, что качественное отличие запахов соединений определяется различием величин дипольных моментов молекул. Согласно Мюллеру, например, сходство запаха бензальдегида, нитробензола и бензонитрила можно объяснить небольшим различием в величинах дипольных моментов (3,0 В, 4,23 В и 4,39 В соответственно). [c.164]

Рис. 1. Изотермы диэлектрической проницаемости растворов нитробензола в неполярных растворителях при 25°

Всем этим условиям удовлетворяют растворы ацетона и нитробензола в неполярных растворителях. Растворы ацетона и нитробензола в неполярных растворителях характеризуются большими положительными отклонениями от идеальности, а следовательно, имеют значительные флюктуации концентрации. Диэлектрическая проницаемость нитробензола и ацетона в статических полях довольно хорошо следует теории Онзагера, что указывает на отсутствие заметных отклонений от хаотического распределения ориентаций. Естественно предположить, что разбавление нитробензола и ацетона молекулами неполярных химически инертных жидкостей — бензола, четыреххлористого углерода и т. п., не должно приводить к возникновению каких-либо преимущественных ориентаций полярных молекул. [c.156]

Отметим, что растворы ацетон — нитробензол при всех концентрациях подчиняются закону Рауля, а следовательно, флюктуации концентрации в этих растворах много меньше, чем в растворах ацетона и нитробензола в неполярных растворителях. [c.157]

Растворы ацетона и нитробензола в неполярных химических инертных растворителях удовлетворяют этим условиям. Как будет показано далее, имеющиеся экспериментальные данные о е%1, е , бд и р растворов нитробензол — бензол, нитробензол —четыреххлористый углерод, ацетон — бензол, ацетон — четыреххлористый углерод в пределах ошибок опыта, по-видимому, подтверждают уравнение (18,7). Следует подчеркнуть, что проверка уравнения (18,7) требует высокой степени точности в определении показателя преломления и плотности растворов. Кроме того, необходимо учитывать, что в оптическом диапазоне частот поглощение электромагнитных волн всегда имеется и для надежной проверки теории следовало бы иметь точные данные о пя при ряде длин волн с тем, чтобы можно было пользоваться значениями пх, экстраполированными к Х->оо. Пользуясь уравнениями (18,6) и [c.151]

РАСТВОРЫ НИТРОБЕНЗОЛА В НЕПОЛЯРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ [c.172]

Таким образом, при выполнении условий (20,10) и (20,11) частота вращательных качаний полярных молекул (в данном случае молекул нитробензола), растворенных в неполярном растворителе, не зависит от концентрации раствора. [c.184]

Молекулярное строение растворов нитробензола и ацетона в неполярных растворителях сравнительно легко поддается теоретическому анализу, так как эти растворы содержат только один вид полярных молекул. [c.195]

На рис. 87 [37] приведены граничные кривые для растворов полиэтилена (мол. вес 17 000) в ксилоле, амилацетате и нитробензоле. Эти кривые показывают минимальные температуры, при которых для данной концентрации устойчивой является одна жидкая фаза. Левые ветви кривых для растворов в нитробензоле и амилацетате соответствуют рассмотренному ранее равновесию между двумя жидкими фазами. Правые ветви этих кривых соответствуют равновесию между жидкой и частично кристаллической фазами. Отсутствие непрерывности между этими кривыми и кривыми равновесия жидкость— жидкость обусловлено свободной энергией кристаллизации. Растворы полиэтилена в хорошем растворителе, ксилоле, не образуют две жидкие фазы, но частично закристаллизовавшаяся масса выделяется при соответствующей температуре во всем интервале концентраций. Рис. 87 показывает, что температура, при которой в равновесии находятся две жидкие фазы, сильно зависит от природы растворителя (в частности, от его плотности энергии когезии), но на температуру, при которой появляются кристаллиты (правые ветви), природа растворителя не влияет. Температуру плавления кристаллитов полярного полимера можно снизить весьма значительно введением растворителя, имеющего сильное сродство к полярным группам полимера, но для неполярного полиэтилена это неприемлемо. Твердый полиэтилен поглощает растворитель до достижения состояния равновесия. Количество поглощенного растворителя увеличивается с повышением температуры, но в меньшей степени, чем этого [c.323]

Жидкостная экстракция может найти широкое применение при разделении изомерных соединений. В настоящее время для этой цели используется процесс дистилляции. Однако температуры кипения некоторых изомеров настолько близки, что применение дистилляции не приведет к желаемым результатам. В то же время небольшие структурные различия изомеров могут быть использованы для их экстракционного разделения. Следствием структурных различий является разница в полярности изомеров, что приводит к неодинаковому распределению компонента смеси между полярным и неполярным растворителем. Так, Хансон и ][1атэл [6] показали, что можно получить фактор разделения, равный 1—8, при распределении о- и м-нитробензола между к-гептаном и водным 90%-ным раствором метанола. [c.14]

В этой статье будут изложены результаты исследования диэлектрической проницаемости растворов нитробензола в циклогексане, гексане, гептане и октане в широком интервале концентраций и температур. Все эти растворы характеризуются весьма большими положительными отклонениями от закона Рауля и имеют критическую точку расслаивания (см. табл. 1). Молекулы нитробензола как в чистом нитробензоле, так и в смеси с неполярными молекулами химически инертных растворителей не имеют ориентационной упорядоченности. Поэтому выбранные нами растворы представляют собой удобный объект для изучения связи между диэлектриче-ской проницаемостью е и флюктуациями концентрации (Аф) (подробнее [c.73]

Вопрос об образовании полярных групп и о числе молекул в группе у ацетона, нитробензола и пиридина остается до известной степени открытым. Можно только утверждать, что если полярные группы образуются, то связь между молекулами в полярной группе должна быть достаточно прочной. Энергия связи должна была бы значительно превышать кТ, иначе тепловое движение могло бы приводить к распаду полярных ассоциированных групп, - а изменение ориентации осколков таких групп при наложении внешнего поля должно было бы вызывать изменение внутренней энергии жидкости. Существование столь прочных ассоциатов в таких жидкостях, как пиридин, нитробензол и ацетон, где нет водородных связей между молекулами, представляется маловероятным. В этом случае бесконечно разведенные растворы этих жидкостей в неполярных растворителях должны были бы содержать не одинарные молекулы СеНбЫОг, СзНзК и (СНз)гСО, а молекулярные группы вида (СбНзЫОг) , (СбНнЙ) и [(СНз)2СО], где п, т и к — целые числа. Более вероятно предположение о практически полном отсутствии каких-либо ассоциированных групп и хаотическом распределении ориентаций отдельных молекул. Но здесь желательно получить прямые доказательства. [c.33]

Зависимость от ф растворов нитробензола в гексане имеет тот же вид, что и для других растворов полярных веществ в неполярных химически инертных растворителях. На рис. 74 приведен график е —/ (ф) при 25°. Экспериментальное значение разности — е , если предположить, что 8л следует теории Онзагера, при ф=0,5 составляет (бд — 5 )эксп =3,4, что в пределах точности опыта совпадает со значением аналогичной величины для растворов нитробензола в четыреххлористом углероде и бензоле. Следовательно, влияние флуктуаций концентрации на мало зависит не только от температуры, но и от вида неполярного компонента. Точность измерений [114] плотности рГ была равна 5-10 и показателя преломления 2-10 . Проводя расчет по уравнению (18, 7), получим (е —65)1.60 =0,7 5. В табл. 16 приведены значения величины (Аф) растворов нитробензол — н-гексан, вычисленные по формуле (18,6) при 21 и 40° [114]. Значения (Аф) практически те же, что и в растворах нитробензол — бензол и нитробензол — четыреххлористый углерод. Более того, они почти не отличаются ог значений (Аф) в растворах ацетона в неполярных растворителях. Максимум (Аф) много шире, чем для термодинами- [c.189]

Однако более детальное исследование показало, что дело обстоит сложнее. Во-первых, измерения давления насыщенных паров растворов, выполненные К. М. Корчемской и автором [202], не подтвердили результатов работы [186]. Оказалось, что растворы ацетон — нитробензол имеют хотя и меньшие, чем растворы ацетона и нитробензола в неполярных растворителях, но все же заметные положительные отклонения от аддитивности (см. 15). Вместе с тем проведенные И. А. Вакаловым и автором измерения растворов в интервале температур от 10 до 40° показали, что функция =/ (ф) имеет небольшие отклонения от аддитивности (см. рис. 32). Отклонения функции 8 =/ (ф) от линейной зависимости как раз таковы, какие можно было бы ожидать исходя из развитых в этой главе теоретических представлений. Полагая, что при ф = 0,5 и 20° (Лф) =0,1, т. е. несколько меньше, чем в растворах ацетона и нитробензола в неполярных растворителях, и принимая е =28, 852 —851=14, получим [c.196]

Асфальтены образуют ассоциаты и в разбавленных растворах, в связи с чем возникают определенные трудности в установлении их точных молекулярных масс (см. раздел 3.6). Ас-соииация особенно проявляется при увеличении концентрации. Найдено, что в 0,01—0,5 7о-ных растворах асфальтенов в неполярных растворителях присутствует свободная гидроксильная группа [115], при концентрации более % на ИКС появляются полосы только ассоциированной гидроксильной группы. При метилировании, силицировании и ацетилировании молекулярная масса асфальтенов уменьшается (см. с. 81), что свидетельствует о межмолекулярном характере водородных связей в асфальтенах. Криоскопическим методом установлено, что в 2%-ных растворах асфальтенов в бензоле и нитробензоле их молекулярные массы составляют около 2000 [53]. При повышении концентрации асфальтенов в бензольном растворе от 2 до 5% величина мол. массы повышается от 3000 до 5000 увеличение концентрации асфальтенов до 15—16% приводит к незначительному увеличению мол. массы (до 6000), а при концентрации 20—22% мол. масса практически уже не возрастает 153] [c.45]

Применение ЯМР Н и F для той же цели основано на зависимости химического сдвига и ширины линий от молекулярного окружения резонирующих ядер. Изменение этих величин в зависимости от природы субстрата, природы детергента и концентрации субстрата позволяет точно установить локализацию субстрата в мицеллярной фазе. Сопоставление химического сдвига солюбилизата в полярных и неполярных растворителях и в мицеллярных растворах дает возможность выяснить природу ближайшего окружения молекул солюбилизата [18]. Впервые метод протонного магнитного резонанса был использован для решения таких задач Эриксоном [71], который исследовал солюбилизацию бензола и бромбензола мицеллярными растворами хлористого гексадецил-пиридиния. Позднее тем же методом была изучена солюбилизация нитробензола, Ы,Ы-диметиланилина, изопропилбензола и цикло-гексана в 0,1729 М растворе бромистого цетилтриметиламмония (БЦТА) [73,74]. В присутствии БЦТА резонансные линии протонов ароматического кольца и самого детергента смещаются в сторону сильных полей. Путем экстраполяции химического сдвига к нулевой концентрации солюбилизата и его сопоставления с химическими сдвигами соответствующих веществ в воде и бензоле было показано, что при низких концентрациях бензол, К,Ы-диметил-анилин и нитробензол солюбилизуются на поверхности мицеллы, а изопропилбензол, также локализующийся на поверхности мицелла— вода, ориентирован при этом таким образом, что изопропиль-ная группа погружена в углеводородное ядро, а ароматическое [c.234]

Изучено поведение тетрабромида в большом числе органических раство ригелей. Неполярные растворители, как н-гептан, бензол, толуол, п-ксилол бромбензол, тетралин и четыреххлористый углерод, не растворяют тетрабро МИДа и не реагируют с ним. Неполярные неорганические жидкости, как три хлорид и оксихлорид фосфора, бром и тетрахлорид олова, также не рас творяют тетрабромид при температурах ниже 70°. Наоборот, в полярных рас творителях тетрабромид растворим. Такие растворители, как уксусная кислота метиловый спирт, этиловый спирт, фенол и анилин, реагируют с тетрабромидом с выделением бромистого водорода. При действии полярных растворителей обладающих окислительными свойствами, например нитробензола, нитро метана или бензальдегида, тетрабромид превращается в уранилбромид Растворители, содержащие основную кислородную группу, как, например диоксан, ацетон, диэтиловый эфир, этилацетат и амилацетат, реагируют с тетрабромидом с образованием устойчивых сольватов, из которых тетрабромид трудно регенерировать. Эти последние растворы имеют зеленую окраску в отраженном свете и красную в проходящем. Соединения, содержащие карбонильную группу, являются лучшими растворителями, чем те, которые содержат только эфирную связь. Нитрилы, например ацетонитрил и бензонитрил, растворяют тетрабромид в количестве до 5 г на 100 мл растворителя, причем при стоянии таких растворов выделяются нерастворимые сольваты. [c.423]

Дипольный момент любого вещества измеряют либо в газовой фазе (fio), либо в разбавленном растворе этого вещества в каком-либо растворителе (цэ), по возможности химически инертном относительно исследуемого вещества. Найдено [А. Е. Луцкий, В. А. Гранжан, 1968], что и при отсутствии специфического взаимодействия эффективный дипольный момент исследуемого вещества изменяется от одного растворителя к другому. Интересно, что в неполярном растворителе (например, декалине) Цэ нитробензола практически не изменяется с температурой, а в полярных растворителях (хлорбензоле, ацетофеноне) возрастает с температурой в интервале 25—100°С примерно на 15%. [c.56]

Против возможности участия в реакции ионов РС1 и РС1 в настоящее время имеются возражения. Электронографнческн установлено, что в парах пятихлористый фосфор молекулярен и в спектрах ЯМР этой форме соответствует химический сдвиг +81 м. д. [2]. Отдельные литературные факты указывают на то, что в неполярных и малополяр-пых апротонных растворителях пятихлористый фосфор присутствует также в молекулярной форме (табл. 1) [3]. Нами изучены спектры ЯМР з Р насыщенных растворов пятихлористого фосфора в четыреххлористом углероде, бензоле, циклогексане, хлороформе,, хлорокиси фосфора, Р, р -дихлордиэтиловом эфире, нитробензоле, дифенилоксиде, треххлори- [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология