ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Глины-катализаторы из "Катализ в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности Книга 3 окисление, гидратация, дегидратация и катализаторы крекинга" Кристаллическая структура монтмориллонита была впервые установлена Гофманом, Энделем и Вильмом [34], позднее более подробно изучена Маршаллом [35], Грюнером [36], а также Россом и Гендриксом [37]. Эта структура была установлена в результате физического и химического изучения разнообразных глин указанного выше типа. Основа структуры монтмориллонита — трехслойная решетка, которая состоит из центрального слоя атомов алюминия, окруженных атомами кислорода в виде октаэдра. Центральный слой атомов алюминия находится между двумя слоями атомов кремния, которые в свою очередь окружены атомами кислорода, образующими тетраэдр (рис. 1). [c.22] Схематическое изображение незамещенной решетки монтмориллонита по Гофману, Энделу и Вильму. [c.22] Химическая активация. Для активации глин, используемых для обесцвечивания нефтепродуктов и масел, уже давно применяли кислотную обработку. К подобной кислотной обработке прибегали и при приготовлении первых крекинг-катализаторов, которыми служили глины. В 1926 г. Эжен Гудри впервые применил бентонит, подвергнутый кислотной обработке, и получил бензин более высокого качества. После этого в промышленности в качестве катализаторов использовались бентонитовые глины (в виде порошков, таблеток и червячков), обработанные серной кислотой. [c.25] Первоначально термин активация имел отношение к усилению абсорбционных и адсорбционных свойств, но со временем его стали относить и к каталитическим свойствам. Обработка сильными минеральными кислотами приводит к изменению ряда химических и физических свойств глин, причем некоторые свойства мало изучены и зависят от концентрации кислоты, температуры и времени контакта. Было исследовано, каким образом различные изменения в глинах влияют на каталитические свойства, а именно 1) на замену обменпоспособных катионов водородом или другими кислотными ионами 2) па растворение глины, т. е. но существу алюминия,, магния и железа, а также на растворение и пептизацию кремневой, кислоты (сопровождающуюся раскрытием структуры, увеличением объема пор и доступной поверхности) 3) па образование новых фаз путем взаимодействия диспергированных частиц и растворенных веществ или этих частиц и веществ с оставшимся скелетом вещества1 глины. [c.25] В настоящее время обычно принимается, что простое вытеснение-обменных ионов ионами кислоты недостаточно для получения вы-. сокоактивного катализатора крекинга. Необходима более жесткая обработка, которая приводит к росту поверхности и числа активных, центров. [c.25] Юинг [48] нашел, что но мере увеличения жесткости кислотной обработки глин их активность в крекинге поднимается до максимума и затем падает. Юинг, Секор и Уорнер [49] показали, что максимальную активность имеет глина, в которой после кислотной обработки осталось только около 15—20% окисей алюминия и железа. [c.26] Упомянутые авторы нашли, что один из образцов монтмориллонита имеет максимальную активность в реакциях крекинга при удалении половины центральных атомов металла. Основываясь на этих данных, Томас с сотрудниками предположил, что каждый атом. алюминия уносит с собой две гидроксильные группы из центрального слоя (ранее соединенные с двумя соседними атомами алюминия). В результате этого координационные числа соседних атомов алюминия становятся равными четырем, решетка приобретает отрицательный -заряд и ион водорода связывается решеткой, отчего катализатор делается активным. Предполагают, что удаление из центрального слоя при дальнейшей кислотной обработке вновь образованных тетраэдральных атомов алюминия является причиной наблюдаемого понижения активности. В работе Глэзера методом рентгеноструктурного анализа показано, что образец монтмориллонита не разрушается до тех пор, пока из него не уйдет до 80% общего количества атомов алюминия и магния [50]. [c.26] В бентонитовой глине железо в решетке находится главным образом в виде изоморфного заместителя алюминия [53]. Так как это железо невозможно удалить полностью без того, чтобы не удалить и алюминий, часть его остается в активированных катализаторах. Миллс нашел, что железо становится каталитически активным при сульфировании (с последующим окислением), так как нри этом нарушаются прежние связи его с решеткой. Железо вызывает нежелательные реакции в каталитическом крекинге более высокое газо- и коксообразование при таком же выходе бензина как и в отсутствии железа. Миллс с сотрудниками разработал методику разрыхления и удаления железа из решетки бентонита и других глин. Это дает возможность понизить содерн ание железа до того же уровня, что и в синтетических алюмосиликатных катализаторах. [c.27] Устойчивость структуры. Вебб и Эрхард [57] и Дэвидсон [45] нашли, что если суиерфильтрол нагреть выше 316° С, решетка глины теряет способность увеличиваться при поглощении воды. Дифференциальным термическим анализом Дэвидсон [58] установил, что при повышении температуры прокаливания с 427 до 593° С понижается содержание связанной воды. В некоторой степени дегидратация наблюдается при продолжительном действии и регенерации катализатора. Дэвидсон предположил, что во время реакции атомы серы вытесняют часть кислородных атомов из гидроксильных групп с образованием групп —811, что служит причиной постепенного падения активности. Активность катализатора можно восстановить, обрабатывая его паром при повышенных температурах. [c.28] В свете имеющихся данных можно утверждать, что дезактивация серой катализаторов из глины связана не с заменой гидроксильных групп на ЗН-группы, как предполагает Дэвидсон [58], или с адсорбцией соединений серы (Конн и Брэкин [60]), а главным образом с присутствием железа. Однако многие катализаторы из глины, не содержащие тяжелых металлов, в течение процесса загрязняются металлами из различных источников. Поэтому, чтобы свести к минимуму дезактивацию катализатора серой, рекомендуется применять обработку паром на различных стадиях процесса [59, 60, 61]. [c.29] Кислотность и кислотная сила. Кислотная природа необработанных и активированных глин в водных суспензиях может быть продемонстрирована измерениями pH, инверсией сахарного тростника, выделением двуокиси углерода из карбоната, изменением цвета индикаторов и титрованием щелочами. Количественная оценка кислотности глин в водных суспензиях представляет собой сложную и трудную задачу. Ббльшая часть глин способна только к частичной диссоциации, а степень диссоциации зависит как от вида основания, так и от степени нейтрализации. Иногда в щелочных условиях некоторые глины частично превращаются в алюминаты и силикаты. [c.29] Эти глины имеют небольшую катионо-обменную способность, которая линейно растет с уменьшением размеров частиц. В глинах типа каолинита обмен катионов возможен только в том случае, если воздействию подвергается группа SiOH в решетке. Подобно этому для обмена анионов необходимо воздействие на группы АЮН. Решетка каолинита не способна растягиваться, в то время как решетка галлуазита-энделлита в небольшой степени растягивается в полярных растворителях, хотя значительно меньше, чем решетка монтмориллонита. При температуре около 550° С структуры решеток обеих глин разрушаются, и они становятся аморфными. [c.31] После кислотной обработки и прокаливания каолинитовые и гал-луазит-энделлитовые глины как катализаторы имеют небольшую крекирующую активность. Однако, если эти глины прокалить при 550° С до кислотной обработки, их активпость значительно возрастает и становится сравнимой с активностью активированных монтмориллонитов [52]. Поверхность активированного галлуазита (катализатор — фильтрол-SR) равна приблизительно 160 /г и сравнима с поверхностью активированного монтмориллонита (300 м 1г). [c.31] Вернуться к основной статье