ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Алюмосиликатные катализаторы из "Катализ в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности Книга 3 окисление, гидратация, дегидратация и катализаторы крекинга" Условия приготовления гидрогеля Si02 выбирают такие, чтобы реакция взаимодействия между гелем Si02 и продуктами гидролиза соли алюминия протекала до конца с одновременным получением катализатора высокой крекирующей активности, с желательными физическими свойствами и необходимой стабильностью, удовлетворяющими промышленным целям. Понимание основных требований указанных стадий необходимо для правильного контроля при получении катализатора с заданными химическими и физическими свойствами. Это понимание должно основываться на знании химии окиси кремния и силикатов, солей алюминия и алюмосиликатов. [c.31] Сильно зависимое от pH равновесие в этой системе интенсивно изучалось, однако полной ясности достигнуто не было. Современное состояние этого вопроса было освещено Илером [63а] имеется также обширный обзор литературы, относящейся к полимеризации и остудневанию кремниевой кислоты. [c.32] Это будет повышать вязкость и помутнение системы Когда среднее координационное число агрегата по отношению к другим агрегатам превышает два, наступает остудневанне. Старение золей и гелей окиси кремния подробно изучал Илер (указанная работа). В течение этого процесса дальнейшая конденсация силанольных групп протекает со скоростью, зависяш,ей от среды (т. е. от pH), от концентрации и температуры электролита. В конечном результате это приводит к уменьшению числа свободных силанольных групп и, следовательно, к падению реакционной способности золя или геля. Кроме того, уменьшается пористость частиц, составляющих систему. Когда поликонденсация доходит до определенной степени, объем геля сокращается и жидкость выделяется из кремнеземной сетчатой структуры. [c.34] Почти нет сомнения в том, что высушенный силикагель (ксеро-гель) состоит из рыхлых частиц сферической формы. Если исходить из этого, то типичный гель с удельной поверхностью 500 м /г должен. [c.34] Сирс [77] показал, что ксерогели окиси кремния имеют поверхность, приблизительно такую же, как и гидрозоли и гидрогели, из которых они образуются. Путем титрования щелочами была определена удельная поверхность гидрогелей. Однако при этом оказалось, что объем пор ксерогеля, как правило, значительно меньше объема пор исходного гидрогеля. [c.34] Планк и Дрейк [20] изучили влияние условий приготовления на физические свойства совершенно сухого ксерогеля. Значительные изменения свойств зависят от колебаний температуры, pH и концентрации кремневой кислоты во время полимеризации, времени старения, условий отмывки и сушки и т. д. Так, низкая концентрация кремневой кислоты при pH =-- 7 благоприятствует получению высокой удельной поверхности. При умеренной концентрации кремневой кислоты высокая удельная поверхность получается при низких pH. Процесс старения зависит от pH и природы электролита. Увеличение времени старения перед сушкой, высокая концентрация и высокое значение pH во время остудневания приводят к высокопористрй структуре (низкой плотности). [c.35] Влияние указанных условий было проанализировано Планком [70], который исходил из постулированного механизма остудневания и синерезиса. Качественные закономерности протекания полимеризации и остудневания растворов кремневой кислоты хорошо исследованы. Однако, несмотря на обширные экспериментальные работы, достаточно полной количественной разработки обсуждаемого вопроса до сих пор не имеется. Не удивительно поэтому, что ввиду большой сложности явлений полная теория отсутствует. [c.35] При этом возникновение гидроксильных мостиков между атомами алюминия способствует отщеплению протона. [c.36] Предполагается, что в сильно щелочной области стабильным образованием является ион [А1 (0Н)4] . При добавлении кислоты к растворам, в которых находятся указанные ионы, твердая фаза возникает либо непосредственно, либо через промежуточное образование полимеризованных анионов. Имеющиеся данные подтверждают последнее предположение, однако сделать однозначные выводы не представляется возможным [81]. [c.36] С применением описанной выше методики титрования были приготовлены несколько гелей с постепенным увеличением содержания Окиси алюминия. Все гели отмывались от электролита и сушились. Анализы высушенного геля показали присутствие приблизительно ОДНОГО ммоля Ка на 1 ммоль имеюш егося алюминия, что находится в соответствии с тем, что при помощи титрования был определен один отрицательный заряд, приходящийся на атом алюминия (рис. 4). Натрий в гидрогеле или геле (высушенном при 25° С) при обмене легко замещался на водород, аммоний, алюминий и другие катионы. Из рис. 4, однако, видно, что небольшое, но заметное количество натрия остается на чистом силикагеле. Это количество соответствует кислотной силе, определенной для силанольных групп полимеризо-ванной кремниевой кислоты. [c.38] Тех условий, которые существовали при потенциометрических исследованиях, проводившихся с целью показать образование центров основного обмена, не имеется при получении большинства промышленных катализаторов крекинга, хотя описанные выше явления, несомненно, и здесь играют важную роль. Как уже указывалось, в производстве многих шариковых и микросферических катализаторов гидролиз соли алюминия обычно проводят в присутствии геля 8102, уже полимеризованного при старении. Если гель окиси кремния подвергался старению значительное время, кривая титрования поднимается вверх и достигает точки, которая соответствует соосаждению гидроокиси алюминия. В этом случае, для нейтрализации требуется только три эквивалента щелочи на 1 моль алюминия. Часть возможного диапазона осаждения показана на рис. 5 [85]. [c.38] Кривые титрования, приведенные на этом рисунке, были получены в следующих условиях 0,77 М раствор соляной кислоты н 0,16 М раствор хлористого алюминия нейтрализовались 0,965 н. раствором трисиликата натрия до pH = 2. В таких силикатах, как уже указывалось, окись кремния в значительной степени полиме-ризована. Раствор солей.и золя быстро делили на равные части и устанавливали для них различное время старения (/з = 143 ч). После старения указанных частей золя проводили потенциометрическое титрование щелочью, причем нейтрализация заканчивалась быстро. Кривая 6 представляет собой контрольную кривую при нейтрализации щелочью такого же количества ионов алюминия в отсутствии 8102. [c.38] Планк [20, 7о1 приготавливал окись кремния и алюмосиликатные гели путем быстрого смешения растворов кислоты, соли алюминия и силиката натрия. В этом случае можно было предположить образование продуктов, в которых алюминий находится внутри сетки окиси кремния. Однако Планк нашел, что как из гидрогеля, так и нз продуктов, высушенных при 180° С в течение 2—3 ч, при 16° С разбавленной НС1 можно удалить осажденный алюминий (от 7 до 10% АЬОз). Однако после прокаливания при 700° С кислотой можно удалить только небольшой процент алюминия. Исходя из этого Планк сделал вывод, что на силикагеле (как носителе) алюминий образует концевые группы. Все эти группы, в основном, могут обмениваться (NHj или на Na). Для объяснения существования отрицательного заряда на алюминии Планк предположил, что из шести координационных связей иона алюминия четыре могут быть заняты отрицательными группами (0Н или Si — 0 ), а две — молекулами воды. [c.40] Подобную гидроокись алюминия наблюдали для гелей с высоким содержанием окиси алюминия, так как растворимые катионы алюминия не могут существовать в щелочных условиях и, следовательно, не могут обмениваться. Продукты гидролиза ионов алюминия, не вступающие во взаимодействие с гидрогелем окиси кремния, могли только полимеризоваться друг с другом, образуя гидроокись алюминия. [c.41] Происхождение дополнительной кислотности, наблюдающейся при описанном взаимодействии, рассматривалось многими авторами. Предполагалось, что в кислых средах алюлшний в геле имеет координационное число 4, а не 6. Однако авторы настоящей главы считают, что алюминий не может иметь координационное число 4 (см. также ссылку [20]), так как в водных растворах и растворах продуктов гидролиза наблюдается сильная тенденция алюминия сохранять свое координационное число 6. [c.41] Потенциометрические кривые на рис. 3 показывают, что в избытке реакционноспособного золя окиси кремния продукты гидролиза ионов алюминия вступают, главным образом, во взаимодействие с гидроксильными группами золя кремниевой кислоты, а не поли-меризуются друг с другом с образованием рыхлой гидроокиси алюминия. Другими словами, в этих условиях, при pH = 3 образование связей А1 — О — 81 более вероятно, чем связей А1 — О — А1. [c.41] Свободные (на схеме) координационные связи могут быть насыщены группами —ОН, —Н2О, —0А1 и —081. Число 081-групп, которые могут быть связаны с одним атомом алюминия, вероятно, не превышает трех или четырех. [c.41] В предыдущей главе говорилось, что в решетке катализаторов, приготовленных по кислотной или щелочной методике, может оставаться заметное количество натрия. Так как при термической обработке натрий ухудшает стабильность и активность приготовленного катализатора, его необходимо удалять. Такое удаление достигается ионным обменом с ионами аммония или алюминия путем примепения соответствующих растворов солей. По этим причинам ионообменные свойства гидрогеля представляются весьма важными. Более того, по этим свойствам можно судить и о структуре геля. Облад, Милликен и Миллс [22 ] при изучении обменных свойств исходили лз следующих основных предпосылок 1) при низких концентрациях окиси алюминия один кислый центр представляется как ион алюминия, связанный с окисью кремния 2) в растворе ионы патрия, связанные с кислыми центрами, легко подвергаются воздействию других ионов поэтому можпо предположить, что кислые центры находятся либо на наружной поверхности частиц, составляющих гидрогель, либо диффундируют через неполностью конденсированную внутреннюю поверхность частиц 3) так как максимальная способность обмена основаниями наблюдается при содержании А]аОз от 30 до 32,5%, то можно предположить, что лимитирующий состав натриевой соли кислого типа приблизительно соответствует формуле КагО АЬОз 48Ю2 НгО. [c.42] Вернуться к основной статье