ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изменения, происходящие с катализатором во время работы из "Катализ в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности Книга 3 окисление, гидратация, дегидратация и катализаторы крекинга" При циркуляции в промышленном агрегате с псевдоожиженным слоем из реактора в отпарную колонну, затем в регенератор и обратно в реактор, в результате совместного действия высокой температуры, пара и механических и термических ударов катализатор подвергается более или менее сильной дезактивации. При этом изменяется физическая и химическая структуры катализатора. Происходит уменьшение общей поверхности катализатора и объема пор, падает каталитическая активность. Номинальная температура, при которой находится катализатор, изменяется от 460 до 550° С в реакторе и отпарной колонне и может достигать 650° С в регенераторе. Имеются данные, что температура, в действительности получаемая на поверхности катализатора в регенераторе, может быть гораздо выше номинальной температуры внутри этого аппарата (см. ниже). Парциал1,ное давление паров изменяется в пределах от давления, несколько выше атмосферного в отпарной колонне, до нескольких десятых атмосферы в реакторе и регенераторе. [c.67] Чтобы поддержать требуемый уровень активности в установке крекинга, необходимо периодически или непрерывно добавлять свежий катализатор. Добавляемое количество может изменяться от 0,1—0,2% до нескольких процентов от общей суточной загрузки катализатора. Часть катализатора неизбежно теряется она уносится из агрегата либо в виде тонкой пыли, либо в виде шлама тяжелых фракций крекинга. В случае необходимости, дополнительно к прочим мерам по регулированию количества катализатора, можно часть его выводить из агрегата. В результате более или менее непрерывного добавления свежего катализатора и увода или потерь использованного достигается стационарное распределение возраста катализатора. Характер этого распределения может быть рассчитан по скорости добавления свежего катализатора при условии, что происходит полное перемешивание его с остальной частью загрузки. Смесь частиц катализатора различных возрастов в стационарном состоянии обычно называется равновесным катализатором . Последний отличается от свежего катализатора не только физической структурой и каталитической активностью, но и химическим составом. Катализатор в процессе использования загрязняется такими веществами, как натрий, железо, никель, медь, ванадий. Источниками загрязнения могут являться металлорганические соединения, попадающие в реактор с сырьем, а также сами аппараты, так как в процессе работы их стенки истираются. Обычно количество этих загрязнений катализатора невелико, но они могут вызвать значительное изменение селективности и активности катализатора (см. дальше). [c.67] Прокаливание в том же интервале температур в присутствии водяного пара при давлении 1 ат вызывает большее уменьшение как объема пор, так и поверхности катализатора. Однако в этом случае при постоянном времени обработки катализатора паром быстрое и прогрессивное увеличение среднего радиуса пор уже не пронорционально увеличению температуры. Как было найдено, в присутствии водяных паров структура силикагеля полностью разрушается при 800° С. [c.68] Последние исследования процесса старения при помош и электронного микроскопа показали, что эти два последние наблюдения согласуются с моделью, описанной ранее в этой главе для структуры искусственных алюмосиликатных катализаторов. Эшлей и Инес [П] показали, что при обработке алюмосиликатных катализаторов паром давлением 1 ат в течение 120 ч размеры частиц в конце опыта значительно превосходят размеры их в начале опыта. [c.69] При изучении структурных изменений, происходящих в промышленном алюмосиликатном катализаторе (12,5% вес. AljOg) в различных условиях, Адамс и Водж [93] установили следующие факты. [c.69] Эти многочисленные наблюдения могут быть объяснены следую-ш ей схемой механизма дезактивации искусственного алюмосиликатного катализатора. При низкой температуре в присутствии пара поверхность катализатора уменьшается вследствие увеличения среднего диаметра элементарных частиц — вещество переносится от частиц меньшего размера к более крупным частицам в результате поверхностных процессов (поверхностная миграция и парофазная передача). При этом удельная новерхность 3 значительно уменьшается, но удельный объем пор Fp изменяется незначительно. Как следствие этого средний радиус пор, формально пропорциональный отношению Ур/З, монотонно возрастает. Но когда температура повышается, важное значение приобретают объемные процессы (объемная диффузия и пластическая деформация), идущие с большой энергией активации. Они приводят к потере как удельной поверхности, так и объема пор. При наиболее высоких температурах (выше 900° С) удельная поверхность и объем пор уменьшаются в одинаковой степени, так что средний радиус пор остается приблизительно постоянным. Парофазньш процесс переноса, который преобладает при низких температурах, в присут-ствии пара может повлечь за собой образование летучих веществ, нанример 81 (0Н)4. [c.71] При работе методом скелетной плотности [139] высушенные образцы катализатора погружают в бинарные смеси четыреххлористого углерода с этилендибромидом или ацетилентетрабромидом разного состава. Частицы более легкие, чем смесь жидкостей, плавают на поверхности, -остальные погружаются. Этот метод удобен для отделения тех частиц, которые по сравнению с остальными имеют меньшую плотность потому, что часть их внутренних пор оказывается изолированной вследствие образования замкнутых ячеек. [c.73] В методе объема пор, перед погружением катализатора в среду, в которой проводится осаждение, его поры полностью заполняют водой. Для данной среды с плотностью больще единицы плавучесть должна быть выше для таких частиц, которые имеют более высокий удельный объем пор. [c.73] В методе радиуса пор [139] около 50% объема пор заполняют водой перед погружением в жидкость, в среде которой происходит осаждение. Те частицы, которые имеют небольшой средний радиус пор, захватывают большую часть добавляемой воды, чем те частицы, которые имеют большой средний радиус пор и обладают поэтому большей плавучестью. [c.73] После фракционирования частицы катализатора высушивали для измерения их удельной поверхности и объема пор. Результаты этого исследования показывают, что в промышленных условиях приблизительно 75% удельной поверхности и 50% объема пор свежего катализатора теряется за один день. Как скорость дезактивации, так и потеря объема пор по отношению к потере объемной поверхности показывают, что эта первоначальная дезактивация протекает при высоких (температурах. Последующая дезактивация происходит гораздо медленнее и больше находится в соответствии с номинальной температурой установки, причем удельная поверхность уменьшается быстрее, чем объем пор. [c.73] Во время последующих стадий дезактивации в частицах катализатора происходит медленное, но непрерывное образование замкнутых пор. Для большинства промышленных условий крекинга первые алюмосиликатные катализаторы крекинга, содержащие от 10 до 14% А12О3, оставляли желать много лучшего в отношении стабильности физических свойств катализаторов и их активности. Широкие лабораторные исследования, проведенные Темеле, Рай-лендом и их сотрудниками, показали, что высокая стабильность этих свойств может получаться при приготовлении катализаторов с большим средним диаметром пор, высокой удельной поверхностью и значительно большим содержанием окиси алюминия, чем это делалось ранее [12]. [c.73] В табл. 4 показаны типичные лабораторные данные, нолучеиные как цри высоком, так и при низком содержании окиси алюминия. Определения активности проводили на гранулах от 6 до 14 меш в смешанном слое реактора. Активность выражена как отношение скоростей, требующ ихся для того, чтобы получить одинаковую конверсию газойля на однод и том же весовом количестве катализатора по сравнению со стандартным катализатором, средняя активность которого принята равной 100. [c.74] Позднее был разработан практический препаративный метод для катализатора с большим содержанием А12О3, характеристика которого была приведена выше [13]. Впоследствии Шелл девелопмент К° и Америкен цианамид К° ввели совместную программу проведения исследовательских работ [14]. Последняя компания в настоящее время производит микросферический катализатор с высоким содержанием окиси алюминия, обладающий высоким объемом пор. Этот катализатор назван аэрокат тройной . [c.74] Подобные же наблюдения были сделаны во время испытания других катализаторов с высоким содержанием окиси алюминия на нефтеперерабатывающем заводе в Тайтоуне, принадлежащем Хэмбл К [140]. Увеличение керосиновой фракции, состоящей из углеводородов С5 с температурой кипения 220° С, происходило за счет бутана и более легких продуктов крекинга. [c.75] Сравнивались выходы разных продуктов крекинга, полученные на катализаторах с низким и высоким содержанием окиси алюминия как при одинаковой каталитической активности, так и при одинаковой их стоимости. [c.75] Испытания, проведенные в Буффало на заводе, принадлежащем фирме Фронтиер , также подтвердили, что катализатор с высоким содержанием окиси алюминия дает более стабильные выходы и имеет более постоянную каталитическую активность, чем катализатор с низким содержанием окиси алюминия [141]. Кроме того, испытывавшийся катализатор имел пониженную восприимчивость к отравлению металлами, содержащимися в исходной нефти. Все это делает процесс с применением нового катализатора более выгодным в экономическом отношении. Удачные свойства катализатора позволили регулировать условия работы установки таким образом, что при той же степени конверсии понижался выход кокса, легких газов и углеводородов С3 и увеличивался выход углеводородов С4 при постоянном выходе бензина. [c.75] Мак-Эвой, Милликен и Миллс [143] разработали метод истирания для удаления слоев различной толщины с наружной поверхности особенно загрязненных катализаторов. При крекинге металлсодержащего нефтяного сырья в паровой фазе над катализатором, приготовленным в виде шариков или таблеток, концентрация растворенных в катализаторе металлов имеет резко выраженный отрицательный градиент между внешней поверхностью и центром отдельных частиц. Картина радиального распределения мало зависит от общей концентрации металлов. Как было найдено, распределение металлов напоминает распределение в катализаторах крекинга из глины, применяемых как в промышленных установках с движущимся слоем ( Гудрезид ), так и в пилотных установках, предназначенных для смешанной периодической переработки различных нефтяных остатков. В первом случае было найдено, что во внешнем слое частицы катализатора (толщина слоя 35 мк) при общем диаметре частицы 4 мм общее количество никеля и ванадия, составляет соответственно 44 и 48%. Истирание частиц катализатора, которое происходит в большинстве промышленных установок крекинга, играет большую роль при удалении металлов, захватываемых внешней поверхностью катализатора. Этот материал удаляется в виде тонкой пыли. [c.76] Вернуться к основной статье