Изменения, происходящие с катализатором во время работы

Стационарный режим должен достигаться лишь по истечении некоторого времени релаксации скорости реакции [366, 566] т. В соответствии с условиями Франк-Каменецкого [277] оно должно быть значительно меньше времени протекания реакции и зависит от ее механизма и соотношений скоростей стадий, а также от условий процесса. В работах [567, 568] в связи с этим рассматривается собственно нестационарное состояние (отвечающее времени, в течение которого устанавливается адсорбционное равновесие, но не успевают произойти изменения химического состава катализатора), а затем нестационарно-химическое состояние , когда происходят изменения катализатора. Время, в течение которого происходят все эти изменения, и есть время релаксации (хотя такое разделение является лишь формальным). [c.287]

В настоящее время проблема защиты воздушного бассейна от загрязнений становится одной из важных и сложных задач, стоящих перед человечеством. Особое внимание этой проблеме уделяется в нашей стране. В директивах XXVI съезда КПСС предусматривается ог-ромная работа по охране окружающей среды. Решение этой проблемы осуществляется по трем направлениям обезвреживание выбросов, изменение состава топлива и разработка новых методов преобразования энергии. На первом этапе в основном использовался и пока еще используется первый путь. Тепловые электростанции оборудуются высокими трубами для рассеивания выбросов в более высокие слои атмосферы, золоуловителями для улавливания золы из продуктов горения, фильтрами и адсорберами для сорбции некоторых газов и т. п. Например, оксиды серы можно сорбировать растворами, имеющими основную реакцию, монооксид углерода и углеводороды можно дожигать. Для автомобилей предложены дожигатели, которые могут устанавливаться в выхлопных трубах и представляют собой пористую насадку с катализатором, например палладием. На катализаторе происходит окисление значительной части вредных выбросов автомобиля. Однако обезвреживание продуктов горения весьма дорого и в будущем, по-видимому, будут применяться другие методы защиты воздушного бассейна. [c.355]

Во время работы происходит непрерывное изменение физических и химических свойств катализатора даже при стационарном режиме его работы. Происходят фазовые превращения в катализаторе,например частично переходит в Са(он) , изменяется состав некоторых цементов. [c.188]

В последнее время установлена связь между величиной работы выхода электронов (Дф) серебра и наличием разных примесей в катализаторе При адсорбции кислорода на серебре работа выхода электронов увеличивается. Такое же действие наб-людалось при введении добавок серы, фосфора, селена и других металлоидов. С увеличением работы выхода электронов уменьшается активность серебра и увеличивается избирательность процесса окисления. Различие скоростей реакций, вызванное модифицированием катализатора, связано, по-видимому, с изменением поверхностных концентраций компонентов. Так как скорости реакции образования окиси этилена и реакции глубокого окисления этилена до двуокиси углерода по-разному зависят от содержания кислорода, то, по мнению авторов , их уменьшение с увеличением работы выхода электронов происходит различным образом с возрастанием порядка реакции по кислороду (для Wl порядок 0,4—0,7 для — примерно 1,1) скорость образования двуокиси углерода сильнее уменьшается с изменением Дф. Следовательно, увеличение работы выхода электронов приводит к росту селективности окисления этилена. [c.221]

При разборе места цепных реакций в катализе заслуживают внимания и процессы приготовления катализаторов и их изменения во время работы. Для твердого тела и его поверхности число типов активных форм, могущих участвовать в цепных реакциях, гораздо больше, чем для газа и раствора. В решетке реального твердого тела имеются различные нарушения идеального порядка. Это пустые места — пробелы Френкеля и Шоттки, которые в сложном теле могут быть нескольких типов, ионные пробелы по определенным элементам кристаллической решетки, свои атомы, внедренные в междоузлия, дислокации, чужеродные атомы в твердом растворе. По пробелам и междоузлиям происходят перемещения частиц, образующих решетку, при диффузии, фазовых превращениях и реакциях с газами и твердыми телами. Пробелы и атомы в междоузлиях являются активными центрами многих химических реакций. Они перемещаются на один атомный шаг при заполнении их соседними атомами. Повторение создает эстафетные цепи в решетке, которые встречаются уже в простейших процессах самодиффузии и очень типичны для более сложных процессов в твердых телах. При этом возможно образование и обрыв центров на внешних и межкристаллитных поверхностях, их размножение и уничтожение. Это же относится к первичным стадиям таких химических процессов, как обезвоживание кристаллогидратов и гидроокисей. Распространение таких цепей связано с затратой сравнительно больших энергий активации. Во время реакции концентрация пробелов [c.374]

Г. К. Боресковым установлено, что в реакциях гетерогенного катализа каждому составу реакционной смеси отвечает определенный стационарный состав катализатора, зависящий от соотношения скоростей воздействия на катализатор отдельных компонентов реакционной смеси [240]. Если скорость этого воздействия невелика и за время проведения каталитического процесса не происходит заметного изменения состава катализатора, то удельная каталитическая активность зависит от предшествующей обработки катализатора. Если же стационарный состав катализатора достигается быстро, то его изменение в результате воздействия реакционной смеси оказывает существенное влияние на кинетику каталитической реакции. Зависимость скорости реакции от концентрации компонентов реакционной смеси определяется, следовательно, не только изменением числа столкновений реагирующих частиц, участвующих в лимитирующей стадии реакции, но и изменением константы скорости реакции вследствие воздействия реакционной смеси на состав и свойства катализатора. Этим, в частности, были объяснены формы кинетических уравнений с дробными показателями, трактовавшиеся ранее с позиций влияния неоднородности поверхности [240]. Взгляды Г. К. Борескова на значение этого фактора в катализе получили за последние годы подтверждение и развитие в работах ряда советских и зарубежных ученых. [c.121]

ПОЗВОЛИЛО количественно определить содержание серы в катализаторах. Как видно из таблицы (столбец 10), катализаторы после 10—15 час. работы со смесями циклогексана и тиофена содержали очень малые количества серы (от 0,06 до 0,14% к весу катализатора). Однако эти количества в атомных процентах к платине оказываются уже значительными (столбцы И—13). Количество серы в катализаторе в то время, когда устанавливается определенный уровень его активности, находится в характерной зависимости от содержания тиофена в исходной смеси Содержание серы в катализаторе увеличивается с ростом концентрации тиофена в исходной смеси, причем это увеличение происходит соответственно изменению активности катализатора (сравните рис. 2 и 3). [c.164]

Работами Зелинского и сотрудников [4] установлено, что реакции гидрирования и дегидрирования на Pd, Pt, Ni и т. д. при температурах до 250° не сопровождаются крекингом, а происходят гладко. Наши анализы также показали отсутствие образования газообразных углеводородов при гидрировании бензола над Ni при 250°. Из этого, а также и из того факта, что проценты гидрирования, заметно меняясь в начале опыта, достигают и сохраняются продолжительное время на постоянной величине, можно сделать вывод, что изменение активности катализатора в течение одного опыта не является следствием углеотложения и образования карбида никеля. Кроме того, при низких температурах (100— 110°) в присутствии больших количеств водорода мало вероятен распад бензольных и циклогексановых колец с образованием угля. Между тем при переходе от 120 до 170° скорость гидрирования при последней температуре медленно падает, что не может являться следствием удаления угля с катализатора (рис. 2). [c.80]

Согласно приведенному выше определению, катализатор остается химически неизменным при реакции. В действительности, однако, часто при гетерогенном катализе меняются физические свойства катализатора, в частности изменяется состояние его поверхности. В последнее время такие изменения удалось непосредственно наблюдать при помощи электронного микроскопа. При увеличении в 50 ООО раз можно, например, видеть, что зерна свежеприготовленного медно-хромового катализатора имеют сильно развитую поверхность с большим числом мелких пор. После длительной работы происходит спекание зерен этого катализатора в сплошную крупнокристаллическую массу и наблюдается потеря каталитических свойств. [c.407]

В интересной работе К. И. Матвеева и Г. К. Борескова убедительна ноказано продолжение генезиса катализатора в условиях его работы. Во время работы окиси цинка с нею происходят химические изменения, в результате которых появляются избыточные атомы цинка и изменяется проводимость. Интересно,что между изменениями электропроводности и изменениями каталитической активности в приведенных графиках нет простой пропорциональности. В этой работе установлено (и еще ярче это показано в работе И. А. Мясникова и С. Я. Пшежецкого), что, как правило, электропроводность изменяется сильнее, чем каталитическая активность. 15 ряде случаев каталитическая активность изменяется всего лишь в несколько раз, а электропроводность —на несколько порядков. Похоже на то, что активность растет пропорционально логарифму электропроводности (Ig ) или пропорциональна а", где Повидимому, изменения работы выхода, которые не столь велики и не превышают нескольких десятых вольта, т. е. примерно 10% исходной величины, находятся в более прямом соответствии с изменениями каталитической активности. [c.200]

Схема работает следующим образом. После подачи холодной реакционной смеси на предварительно нагретый слой катализатора (/11) возникает движущаяся тепловая волна. При ее движении в направлении фильтрации будет происходить вытеснение тепла из слоя А в слой Л2. Таким образом, через некоторое время часть слоя А2 будет нагрета (волна Ь, см. рис. 6.18, а). Волна в слое Л занимает положение а . В это время происходит изменение направления фильтрации реакционной смеси в слое [c.317]

При осуществлении гетерогенных каталитических реакций в нестационарных условиях по схеме с периодическим изменением направления фильтрации реакционной смеси входная температура, как правило, не оказывает существенного влияния на степень превращения на выходе. Крайние части слоя работают в режиме периодического изменения входной температуры и степени превращения. Время формирования тепловой волны в этих участках определяется как первоначальным запасом тепла в слое (количеством тепла, переданным из центральной части), так и температурой реакционной смеси, поступающей на катализатор. Чем больше запас тепла и чем выше входная температура, тем быстрее происходит формирование тепловой волны, тем выше средняя за цикл степень превращения в крайних частях слоя. [c.323]

Вместе с тем надо помнить, что избыток воздуха требует больших затрат энергии, а недостаток ведет к образованию СО. Поэтому надо выбирать оптимальный режим, имея в виду, что в отходящих газах довольно велико содержание кислорода. Взаимодействие окиси углерода и кислорода приводит к так называемому догоранию (дожигу) СО, температура может возрасти до 1000— 1100°С, что в неконтролируемых условиях может вызвать значительные повреждения оборудования. Для своевременного выявления и подавления этого процесса в регенератор обычно впрыскивают воду. Если догорания не происходит то окись углерода выводят в печь, где одновременно генерируется водяной пар. В последнее время эксплуатируются установки со специальным катализатором и измененным режимом работы в них СО дожигают непосредственно в регенераторе. [c.67]

В настоящее время общепризнано, что в результате взаимодействия с реакционной средой большей частью изменяются состав и свойства катализатора [1]. Однако даже для одного из наиболее распространенных катализаторов окисления — пятиокиси ванадия — процесс ее изменения под воздействием реакционной среды изучен недостаточно. В процессе окисления одних соединений, даже при большом избытке кислорода, происходит восстановление УгОз [2, 3], при окислении других — этого не наблюдается [4, 5]. Степень восстановления УгОз в ходе катализа является функцией концентрации восстановителя (окисляющегося вещества) [6], но вопрос о том, какова оптимальная величина этой степени восстановления данным веществом для получения максимальных выходов продуктов его мягкого окисления, для большинства случаев является дискуссионным. В работе В. А. Ройтера и В. А. Юзы [4] выдвинута электронно-химическая схема действия УгОв, которая рассматривает каталитическую реакцию окисления (водорода, углеводородов и пр.) и топохимическую реакцию восстановления контакта как звенья одного процесса, раскрывая природу каждого звена в отдельности и их взаимосвязь. [c.155]

Новым взглядом нужно признать именно эту зависимость реакционной способности от формы, принятой молекулой. По мысли своей представление Рашига о катализе генетически связано с тем, что о значении и роли контактных явлений сказано и развито было за 20 лет перед тем, еще в 1886 г., Менделеевым. Во взглядах на катализ Менделеева и Рашига есть много общего если первый суть дела сводит к изменению под влиянием соприкосновения характера движения молекул и атомов, их составляющих, то второй весьма близок к такому же представлению, так как всякое изменение формы молекулярной системы не сможет не быть связано с новым, иным состоянием напряжения частей, эту систему слагающих. Следовательно, оба автора в разное время высказали почти одни и те же мысли о катализе, но Менделеев раньше и подробнее обобщил свои взгляды о значении и влиянии контакта на ход химических превращений. Все это не обратило на себя должного внимания, а экспериментальные работы, сюда относящиеся, и теоретическое толкование механизма каталитических реакций по преимуществу сводились к возникновению временных промежуточных форм с непременным участием в них катализатора. В последнее время Боденштейн [5], рассматривая механизм образования, под влиянием платины, воды из смеси водорода с кислородом, пришел к выводу, что в данном случае играет роль только поверхность металла. Адсорбированный платиной водород находится в ней не в виде гидрида или в диссоциированном состоянии, но в виде деформированных молекул водорода. Контактное тело, деформируя водородные молекулы, подготовляет их к реакции с кислородом. Эта деформация происходит в условиях развития поверхностью платины силового поля, влияющего на адсорбцию и тесно связанную с ней деформацию частиц. Такое объяснение чрезвычайно близко ко всему тому, что сказано было в свое время Менделеевым, если не исключительно в адсорбции видеть главный момент, подготовляющий [c.479]

Хотя с 1967 г. объем кинетических данных увеличился более чем вдвое, все еше не появилась единая обобщающая идея, которая позволила бы объяснить все наблюдаемые факты. Большое расхождение между результатами можно отчасти связать с тем, что катализатор нестабилен, изменяется в ходе реакции, а эти изменения происходят медленно. По данным работы [43], площадь поверхности серебра, тщательно стабилизированного многократной адсорбцией кислорода и его удалением путем восстановления СО, возрастает примерно на 10% после добавления при низком давлении очень небольшого количества этилена, который при этом реагирует. Р1меется сообщение [44], что при окислении этилена изменяется размер частиц серебра. Частицы размером больше 4 мкм дробятся, а частицы размером меньше 0,1 мкм спекаются и образуют более стабильные частицы. Поскольку все эти изменения происходят медленно, динамическое равновесие реагирующей среды с катализатором, на поверхности которого идет сильиоэкзотермическая реакция, достигается через часы, дни, а иногда и недели. Следовательно, исследователи, у которых нет времени ждать завершения этих медленных процессов в твердой фазе, получают очень интересные результаты, приводящие к еще большей путанице. Кроме того, большинство исследований катализаторов физическими методами проводят с новыми, неиспользовавшимися образцами, а не с соответствующим образом обработанными катализаторами, достигшими под действием реагирующей смеси стационарного состояния. Подлинный успех достигается только медленно, когда есть средства и время для дорогостоящих длительных исследований. Это под силу, например, крупным компаниям, но они не публикуют подробных работ. [c.232]

Катализатор, а следовательно, и отложенные на нем.металлы во время работы подвергаются воздействию температуры, водяного пара и попеременному воздействию окислительной и восстановительной среды. Под действием этих условий с металлическими отложениями происходят физические и химические изменения (спекание металла, уменьшение степени его дисперсности и удельной поверхности, изоляция металла в глубине пор катализатора), в результате чего активность металла уменьшается. Следовательно,возраст отложения оказывает значительное влияние на степень отравления. Результаты работы установок одного из заводов показали, что с увеличением в. сырье содержания никеля и вЗДадия глубина превращения снижается, а при уменьшении-результат процесса значительно улучшается, хотя содержание металлов на катализаторе по-прежнему остается высоким. Промышленные данные об образовании водорода в зависимости от содержания ванадия в сырье и на катализаторе 24 пряведены яа рис.2б, из которого видно, что между образованием водорода и содержанием ванадия в сырье существует четко выраженная зависимость. Между образованием водорода и содержанием ванадия на катализаторе такая четкая зависимость не была обнаружена. Это говорит о том, только свеже-отлагающиеся металлы оказывают сильное влияние йа активность я избирательность катализатора. Металл, проникший в катализатор, ве [c.51]

Большое значение для понимания факторов, определяюш,их каталитическую способность металлов, имеет группа работ, проведенных С. 3. Рогинским, А. Б. Шехтер, И. И. Третьяковым и А. И. Ечеистовой, по электронно-микроскопическому исследованию структуры и текстуры катализаторов и по их изменению под влиянием катализа, адсорбции и нагрева. Это были первые советские работы по электронной микроскопии катализаторов, суш,ест-вепно изменившие принятые представления о катализаторе как неизменяемом участнике процесса. Благодаря использованию ряда остроумных приемов, удалось показать, что структура металлических катализаторов в действительности лабильна и резко изменяется во время катализа. Кроме обратимых изменений, исчезаюш,их после прекраш,ения процесса, происходит характерное необратимое развитие поверхностного рельефа с исчезновением одних граней и появлением других. Это приводит к каталитической коррозии , открытой в этих работах. Устойчивость к коррозии различна для разных граней и зависит от наличия примесей. Явление это лежит в основе раздробления и понижения механической прочности катализаторов при работе. [c.9]

С точки зрения каталитической динамики, процесс старения гетерогенных катализаторов и изменение их суммарной каталитической активности является вполне нормальным явлением. Изменение природы центров катализа, их уничтожение и образование новых обязательно должно. происходить в результате участия катализатора в каталитическом процессе, если налицо условия саморазвития данных каталитических систем. Изменений центров катализа в ходе реакции не будет или они прекратятся в случае достижения каталитической системой стационарного состояния, т. е. при исчерпании всех возможностей изменений природы катализатора, определяемых исходной нестационарностью каталитической системы и, запасом переменных случайных факторов внешней среды. Как легко понять из главных условий саморазвития каталитических систем (см. 19), каталитические системы могут быть нестационарными либо вследствие неравновесности катализатора вереде реагирующих веществ и их продуктов в данных постоянных условиях, либо вследствие миирофлуктуаций постоянных условий и ошибок их осуществления. Нестационарность первого вида и ее причины автоматически устраняются в процессе работы катализатора, причем катализатор претерпевает соответствующие кристалло-структурные, адсорбционно-физические и химические превращения и переходит в стационарное состояние че рез некоторое время. Нестационарность второго вида также автоматически устраняется соответствующими химическими и физическими превращениями катализатора, но ее причины сохраняются и вызывают все новые и новые превращения отдельных центров катализа пока не исчерпаются запасы переменньщ случайных факторов внешней среды. Если иметь в виду лишь микрофлуктуации, то такие превращения в массе катализатора приводят к кажущемуся равновесию, соответствующему стационарному состоянию в данных средних условиях. Если же иметь в виду также и ошибки осуществления постоянных условий, особенно случайную переменность состава реагирующих веществ (случайные примеси раэнообразных веществ к реагирующим веществам), то такие превращения катализатора будут приводить все к новым и новым стационарным состояниям в одних и тех же средних условиях. [c.258]

Необходимо также учесть, что сч мы не можем точно предугадать и четко определить все условия, в которых будет работать спроек-. тированная система. Может произойти непредвиденное изменение параметров, воздействующих на объект извне, или изменение в самом объекте во время его работы (например, дезактивация катализатора). В то же время так называемая параметрическая чувствительность, или восприимчивость процесса к возмущениям, может существенно зависеть от диапазона, в котором будут происходить колебания отдельных параметров. [c.491]

Выжиг кокса в слое катализатора сопровождается формированием и перемещением по длине слоя температурных и концентращюнных волн. В качестве примера на рис. 4.6 показан характер регенеращ1И закоксованного слоя катализатора для следующего набора определяющих параметров х = 1,2% (об.), = 5% (масс.), з = 3,4 мм, время контакта (отношение объема реактора к объемной скорости подачи газового потока) Хк = 14 с (взяты из работы [162]), Tq = 480 °С. Как видно, в процессе выжига происходит формирование в слое катализатора характерного температурного профиля, который в дальнейшем перемещается в направлении движения газового потока. Качественно аналогичный результат получен и авторами работы [162]. Однако для данных условий не было обнаружено существование стационарного (перемещающегося без изменения температурного градиента) фронта горения в течение длительного времени. Это связано с тем, что в расчетах учтена осевая теплопроводность по слою катализатора, способствующая разукрупнению крутых температурных градиентов. Одновременно с движением температурного фронта происходит характерное изменение распределения по длине слоя средней относительной закоксованности. При этом в лобовом участке слоя из-за сравнительно низких температур скорость удаления кокса меньше, чем на последующих участках. Интересен следующий результат чем больше объемная скорость подачи (меньше время контакта), тем относительно больше кокса остается невыгоревшим [c.86]

Все приведенные зависимости написаны для однофазных процессов. Однако уравнение (2.2. 17) применимо также и для многофазных систем, у которых все компоненты движутся с одинаковыми скоростями в одном направлении. Такие условия, например, соблюдаются в реакционных змеевиках при турбулентном пото.ке реагирующей смеси. Если же линейная скорость движения отдельных компонентов (находящихся в разных фазах) неодинаковя, задача определения времени реагирования осложняется и должна решаться совместно с гидравлическим анализом работы реакционного аппарата. В виде примера здесь можно привести жидкофазную гидрогенизацию с суспензированными катализаторами в проточных колоннах большого диаметра. В этих условиях барботирующий через гидрируемый продукт водород задалживает сравнительно небольшую часть объема реактора, несмотря на то, что фактический объем его в несколько раз превышает объем жидкого продукта [9, 144, 145]. Время реагирования в таких случаях должно определяться по жидкому компоненту с учетом вспенивания его барботирующим газом. Изменение объема при вспенивании может происходить в пределах от объема, близкого к объему собственно жидкой фазы (при подаче незначительного количества газа на единицу поперечного сечения аппарата), до суммы фактических объемов газа и жидкости (при турбулентном движении газопенной смеси). [c.75]

Позднее Эмметт с сотрудниками [295] показал, что добавка меди (вплоть до 95%) к никелю повышает активность последнего. Однако в этой работе указывается, что катализатор, состоящий из 88% Ni и 12% Си, был в пятнадцать раз активнее чистого никеля, тогда как в [293] активность того же сплава всего в два раза превышала активность никеля. Авторы объясняют причину повышения активности катализаторов при добавлении меди к никелю изменением их хемосорбционных свойств. В то время как медь слабо сорбирует водород, на паре Ni — u такая адсорбция происходит довольно легко при этом молекула Hg диссоциирует на атомы. Этилен же хорошо сорбируется на меди. В результате диффузии по поверхности сплава атомы водорода подходят к адсорбированному на меди этилену, вследствие чего происходит гидрирование. Таким образом, при добавлении никеля к меди увеличивается число каталитически активных центров, благодаря чему и повышается активность. В высоконикелевых сплавах повышение активности при добавлении меди, по предположению авторов, происходит из-за снижения теплоты активации реакции. Причина такого снижения не установлена, но, возможно, это связано с тем, что медь предохраняет никель от отравления его водородом. [c.98]

При моделировании, расчете и оптимизации работы реакторов стремятся применить идеальные гидродинамические модели полного омешения или идеалыного вытеснения (ом. с. 283). Для реакторов со стационарным (фильтрующим) слоем катализатора во многих случаях применима модель идеального вытеснения при адиабатическом или политермическом температурном режиме. Для описания каталитических процессов в аппаратах КС непригодны идеальные модели смешения и вытеснения. Наличие газовых пустот (пузырей) в слое катализатора и перемешивание газа и твердых частиц усложняют протекание химических процессов. Это обстоятельство находит отражение в математических моделях реакторов для таких систем, называемых двухфазными. Особенностями таких моделей является то, что реакция не протекает в зоне пузырей, а изменение концентрации реагирующих веществ происходит за счет массообмена с плотной частью слоя. В настоящее время для расчета реакторов КС широко используется так называемая пузырчатая модель, которая была исследована на процессе окисления 50г и дала хорошую сходимость с экспериментом в варианте, когда в плотной части слоя происходит полное смешение. В связи с этим можно рекомендовать эту модель для расчета и оптимизации каталитических реакторов КС окисления 50г в первой ступенп контактирования системы ДК/ДА, при этом слои катализатора изотермичны по высоте. Расчет высот слоев катализатора сводится к решению системы уравнений [c.266]

Смотреть страницы где упоминается термин Изменения, происходящие с катализатором во время работы: [c.294] [c.148] [c.64] [c.92] [c.72] [c.55] [c.168] [c.289] [c.389] [c.375] [c.329] [c.197] [c.101] [c.48] [c.284] [c.284] [c.108] [c.108] [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология