ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение постоянных из экспериментальных данных из "Методы расчета физико-химических свойств углеводородов" Числа rtj подсчитываются по структурной формуле для данного углеводорода. [c.73] Таким образом, свойство Р для указанного углеводорода можно было бы рассчитать по формуле (11,8) в рамках метода, в котором структурными элементами являются атомы с учетом первого окружения. Но предварительно необходимо знать числовые значения постоянных Рн, Рс Рс,, Рс Рс,. Эти постоянные должны быть рассчитаны либо одним из квантовомеханических методов, рассмотренных в гл. I, либо определены из экспериментальных данных. [c.74] В настоящее время наиболее рациональным способом определения постоянных Р,- является расчет этих величин из экспериментальных данных. Все дальнейшее изложение будет посвящено именно этому вопросу. [c.74] Введем такую терминологию. Будем говорить, что имеем дело с расчетной схемой определенного вида, если мы используем некоторый частный вид формулы (11,2) применительно к конкретной классификации структурных элементов. [c.74] Таким образом, мы имеем расчетную схему по атомам без учета окружения , расчетную схему по атомам с учетом первого окружения и т. д. Соответственно будем говорить, что формула (11,3) есть формула расчетной схемы по атомам без учета окружения , формула (Л, 7) есть формула расчетной схемы по связям с учетом первого окружения для алканов. [c.74] Индивидуальность углеводорода проявляется в числовых значениях пи тогда как Р, для всех углеводородов данного класса одни и те же. [c.74] Здесь п, п, . .., — числа структурных элементов вида I в молекуле первого, второго и т. д. углеводорода Р , Р .рт числовые (экспериментальные) значения свойства Р соответственно для первого, второго и т. д. углеводорода. [c.75] В силу того что число А в (II, 16) можно выбрать произвольным, целесообразно (с расчетной точки зрения) выбрать его так, чтобы одна из констант Я,-обратилась в 0. Если число независимых линейных однородных соотношений вида (II, 10) равно I, то можно положить равными нулю I постоянных Р(. После этого остальные к — / чисел Р( определяются из экспериментальных данных однозначно. Отмеченный факт должен учитываться при сравнении числовых значений постоянных Р , полученных разными авторами из одних и тех же экспериментальных данных. Возможные расхождения здесь могут быть вызваны не чем иным, как разным выбором константы А в (II, 16). [c.77] Вернемся к системе уравнений (11,10). Если существуют общие линейные однородные соотношения между числами , то, установив эти соотношения, можно привести систему к новой системе, содержащей не к неизвестных, а к — I неизвестных Р (положив остальные неизвестные равными 0). Новая система окажется разрешимой, если между числами пг у конкретных углеводородов, специально выбранных для составления системы (II, 10), не было частных линейных однородных соотношений. Если таковых не оказалось, то система может быть разрешена однозначно, если число уравнений равно числу неизвестных. Если же число уравнений превосходит число неизвестных, то система, вообще говоря, несовместна, т. е. не имеет решения. [c.77] Немаловажным свойством системы (II, 10) является ее устойчивость, чему будет посвящен один из последующих параграфов. [c.78] Вернуться к основной статье