ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кристаллические алюмосиликаты из "Каталитический крекинг" Внедрение атомов алюминия в тетраэдрическую конфигурацию вызывает появление отрицательных зар5 дов на каждом атоме. М и D представляют собой одно- и двухвалентные катионы, которые нейтрализуют заряды в кристаллической структуре [19]. Эти лабильные катионы могут обмениваться при контакте цеолита с растворами других катионов. Ионный обмен позволяет изменять кислотность и активность центров цеолита. [c.33] Известно около 40 природных цеолитов, которые содержатся в земной коре в заметных количествах и имеют необходимую чистоту [20]. В литературе описано более 150 разновидностей синтетических цеолитов ([21, 22]. Промышленный интерес представляет только их небольшая часть (табл. 3.1). [c.33] В случае цеолитов NaX и NaY обнаружено пять типов катионных центров [26]. Имеется 16 активных центров типа I, находящихся внутри четырех шестигранных призм, как показано на рис. 3.2. Активные центры типа Г локализованы внутри структурной единицы на противоположной стороне шестиугольной лицевой плоскости по отношению к центру I. Таких центров также 16. Центры типа II локализованы на свободных поверхностях структурной единицы количество таких центров 32. Суммарно с шестиугольными плоскостями структурной единицы ассоциировано 64 активных центра. Остальные центры (типа III) находятся вне шестигранных призм структурной единицы. Эти центры наиболее легко доступны для молекул сырья. Однако не все рассмотренные центры имеются в каждом цеолите. Это связано со степенью гидратации цеолита и типом содержащегося катиона. Табл. 3.2 иллюстрирует распределение различных катионов в гидратированных и негидратированных цеолитах. [c.34] Ионы натрия присутствуют в свежеприготовленных цеолитах типа X и У и могут легко заменяться па другие одно-, двух- и грехвалентные катионы. Процесс обмена протекает очень быстро и лимитируется только диффузией. Найдено [27, 28], что наиболее легко обмениваются первые 85% натрия, который локализован в крупных полостях структурной единицы цеолита. Остальные атомы натрия удаляются труднее, так как им необходимо проникнуть через узкие окна в шестигранных соединительных призмах размером 0,22 нм. Чтобы обеспечить полный обмен, необходимо прокаливание цеолита. Это способствует дегидратации катионов и повышает их подвижность. [c.34] Среди катионов, которые могут замещать натрий, особое место занимает протон, так как его нельзя вводить непосредственно. Это объясняется тем, что каркас цеолита чувствителен к растворам с низким pH. При низком pH из кристаллической решетки удаляются ионы алюминия, структура разрушается, переходя в аморфную. Критические значения pH для цеолитов X и V составляют соответственно 3,5—4,0 и 2,5—3,0 [29]. По этой причине замену ионов натрия на протоны осуществляют косвенным методом. Вначале их заменяют иа ионы МН , причем обмен ведут при ступенчатом прокаливании [30]. После удаления всего натрия цеолит прокаливают при 500 °С для разложения ионов аммония, при этом удаляется аммиак, а остающиеся протоны занимают место исходного натрия. [c.36] Синтез цеолитов тина X и подробно описан в ряде патентов, статей и обзоров [31—42]. Обычно цеолиты готовят из алюмоси-ликатных гелей, которые, в свою очередь, получают из водных растворов алюмината натрия, силиката натрия и гидроксида натрия. Структура геля зависит от химического состава и соотношения исходных веществ. Гель кристаллизуют при температурах от 60 до 250 °С и атмосферном давлении [35]. Для осуществления синтеза требуются [43] свежий соосажденный гель высокое pH, обеспечиваемое с помощью метанольного раствора щелочи или другого сильного основания давление насыщенных паров, соответствующее умеренным температурным условиям высокая степень насыщения компонентов. [c.36] Введение затравки влияет на ускорение кристаллизации. Так, в работе [37] для получения цеолита типа V в качестве затравки были взяты кристаллы цеолита типа X. Установлено, что это индуцирует радиальную гетерогенность в кристаллах, образующихся на зернах затравки. Следовательно, такая же гетерогенность может существовать в каждом кристалле, или разные кристаллы одной и той же партии могут различаться по составу, если они образовались в кристаллизующейся смеси, состав которой изме- 1яется в ходе реакции [48—55]. [c.37] Важный аспект связан с размером получаемых кристаллов. Цеолиты имеют поры, размеры которых соизмеримы с диаметром молекул. Вследствие этого существуют диффузионные ограничения для доступа различных молекул внутрь кристаллита, где сосредоточена основная поверхность цеолита, т. е. происходит как бы отсеивание молекул определенного диаметра. При этом одновременно возможно возникновение клеточного эффекта — задержки молекулы внутри полости цеолита, что обусловливает ее вторичные превращения . Таким образом, размеры кристаллита, которые обычно не учитывают при катализе, могут влиять па активность и селективность катализатора. [c.38] Вернуться к основной статье