Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English
Приведенные выше материалы, относяшиеся к крекингу различных углеводородов, свидетельствуют о том, что ни в одном из рас-с готренных случаев не протекает только одна реакция крекинга. Как реагенты, так и продукты всегда подвергаются не только р-расшеплению, но и другим преврашениям. Эти реакции имеют большое значение, так как влияют на потребительские качества бензина, вырабатываемого в процессе каталитического крекинга, и поэтому заслуживают детального изучения. В большинстве случаев невозможно изучить их изолированно, поэтому различные исследования реакций крекинга одновременно являются источником информации о сопутствующих реакциях. При более широком освоении методики изучения начальных скоростей реакций можно будет ожидать увеличения объема информации об интересующих нас реакциях.

ПОИСК





Реакции, протекающие при каталитическом крекинге

из "Каталитический крекинг"

Приведенные выше материалы, относяшиеся к крекингу различных углеводородов, свидетельствуют о том, что ни в одном из рас-с готренных случаев не протекает только одна реакция крекинга. Как реагенты, так и продукты всегда подвергаются не только р-расшеплению, но и другим преврашениям. Эти реакции имеют большое значение, так как влияют на потребительские качества бензина, вырабатываемого в процессе каталитического крекинга, и поэтому заслуживают детального изучения. В большинстве случаев невозможно изучить их изолированно, поэтому различные исследования реакций крекинга одновременно являются источником информации о сопутствующих реакциях. При более широком освоении методики изучения начальных скоростей реакций можно будет ожидать увеличения объема информации об интересующих нас реакциях. [c.106]
Изомеризация. Как следует из обсуждения реакций карбокатиона в жидкой фазе и изомеризации н-гексана, изомеризация является сравнительно легкой и быстрой реакцией. Поэтому не удивительно, что при каталитическом крекинге углеводородов образующиеся олефины превращаются в соответствующие изомеры с разветвленными цепями. Процесс скелетной изомеризации приводит к образованию третичных углеродных атомов, которые, в свою очередь, способствуют ускорению крекинга этих продуктов. Как и в случае крекинга кумола, очевидно, скорость изомеризации лимитируется не образованием карбокатиона, а его последующими превращениями на поверхности катализатора [64, 65]. [c.106]
Подобные реакции могут также приводить к образованию высших углеводородов, как, например, в промышленном процессе алкилирования бензиновых продуктов. На практике крупные молекулы расщепляются до меньших — С5—Сю — и более стабильных. Типичным примером диспропорционирования, заключающегося в обмене алкильных групп между алкилароматическими частицами,, является образование диизопропилбензола из кумола. Как было-установлено, эта реакция является первичной и протекает непосредственно путем диспропорционирования двух молекул кумола, с образованием диизопропилбензола и бензола -[112]. [c.107]
Н3С—С СНз - НзС— -1-Насыщенные / — углеводороды. [c.108]
На обычных катализаторах реакция протекает не селективно вследствие стерических осложнений. Известно, что н-гексен-1 и н-геитен-1 очень слабо циклизуются на катализаторах Н или 2 5М-5 [86—88], хотя имеются сведения о том, что на некоторых разновидностях 23М-5 получали ароматические углеводороды из легких олефинов [120]. Эта реакция, по всей вероятности, обусловлена конфигурационной селективностью указанного катализатора. Интересен пример успешной циклизации метанола в бензин на 28М-5. [c.108]
Установлено, что лучшими гидридными донорами являются соединения, которые образуют резонансно-стабилизированные карбениевые ионы при потере гидрид-иопов [121]. Например, нафтены обычно активны благодаря тому, что они способны отдавать водород, превращаясь в ароматические углеводороды. Известно [122], что при крекинге олефинов в присутствии нафтенов наблюдается повышенное соотношение количеств насыщенных и ненасыщенных соединений в продуктах реакции, так как олефины являются сильными акцепторами водорода. [c.108]
Передача водорода от некоторых олефинов [101, 123], адсорбированных на кислотной поверхности, приводит к последующим превращениям дегидрированных продуктов, которые неспособны десорбироваться с активных центров, и в итоге к образованию кокса на поверхности катализатора. Несомненно, дегидрирование играет важную роль в процессе коксообразования па катализаторе крекинга. [c.108]
Известно, что на кислотных катализаторах существуют свободнорадикальные центры и их участие в реакциях водородного обмена может быть более широким, чем считалось до сих пор. [c.109]
Коксообразование. При осуществлении всех реакций углеводородов на кислотных катализаторах образуется углеродистый материал, называемый коксом, который пе десорбируется с поверхности при обработке катализатора азотом или паром. Этот материал имеет атомное отношение водорода к углероду от 0,3 до 1,0 и спектроскопические характеристики, аналогичные таковым для ароматических соединений. Выполнены обширные исследования кокса, паиравлеиные на установление его химического строения, природы, влияния иа диффузионные свойства и активность катализатора. [c.109]
Из литературных источников известно, что при крекинге на катализаторе протекают реакции конденсации, алкилирования, цик- лизации и ароматизации, в конце концов приводящие к образованию кокса путем передачи водорода к газообразным олефинам [125, 126]. Изучение механизма отложения кокса с использованием индивидуальных углеводородов позволило установить, что некоторые из них имеют высокую способность к коксообразованию. Многоядерные ароматические соединения, олефины и полиолефи-ны образуют большее количество этого продукта, чем нафтены и ларафины [126]. Применяя в качестве сырья углеводороды различных классов — парафины, нафтены, олефины и ароматические соединения, было найдено, что структура получаемого кокса во всех случаях одинакова. При этом показано, что при образовании кокса из олефинов промежуточными соединениями являются ароматические. Отмечена взаимосвязь между коксообразованием и основностью различных ароматических соединений. Другие авторы [127] обнаружили, что один из наиболее важных структурных элементов, найденных в коксе, включает конденсированные ароматические кольца. Кроме того, они же установили, что природа сырья влияет на характеристики кокса. [c.109]
Джон с сотр. [116] сообщили, что при крекинге парафинисто- го газойля, полностью очищенного от полиядерных ароматических соединений, кокс образовывался как вторичный продукт из олефинов, полученных в первичных реакциях крекинга. Они также отметили отсутствие в продуктах веществ с более высокой молекулярной массой, чем исходное сырье. Это позволяет предположить, что кокс не является конечным продуктом полимеризации, протекающей в несколько последовательных ступеней. [c.110]
Хайтауэр и Эмметт [16] подвергали крекингу н-гексадекан на алюмосиликате с использованием радиоактивных трассеров. Из их результатов следует, что олефины принимают участие в образовании кокса, а парафины и ароматические углеводороды — нет. [c.110]
В работе [130] сообщается, что нри алкилировании бензола этиленом последний в значительно большей степени ответствен за коксообразование, чем бензол. Авторы [112, ИЗ] при изучении крекинга кумола установили, что, по данным материального баланса, не обнаруживается дефицита ароматических колец в продуктах по сравнению с сырьем, следовательно, весь кокс получен из углерода боковой цени. Это приводит к заключению, что именно пропилкарбениевый ион или образующийся пропилен ответствен за коксообразование в этой реакции. [c.110]
Эксперименты на смесях бутена-1 и декалина с использованием радиоактивных трассеров подтвердили взаимосвязь между способностью катализатора к переносу водорода и образованием кокса на алюмосиликатах [132]. Обычно материалы с высокой способностью к переносу водорода продуцируют меньше кокса. Это подтверждает, что перенос водорода является важным, но не единственным фактором в процессе коксообразования [133]. Зна- чительные количества кокса были получены при пропускании бутадиена над натрий-аммониевым катализатором типа У, следовательно, образование кокса обусловлено консекутивпы.м присоединением типа Дильса — Альдера на кислотах Льюиса. В образовании кокса на кислотных центрах Бренстеда необходимо участие реакции переноса водорода [82]. [c.110]
как карбениевый ион отрывает гидрид-ионы от кокса и как нейтрализуется остаточный заряд. Не исключено, что кокс на катализаторе действует как проводник зарядов, способствуя их удалению с активных центров матрицы. [c.111]
Свойства кокса, наблюдаемые различными исследователями, очень сильно зависят от его предварительной обработки перед анализом температуры и продолжительности регенерации, природы применяемого для регенерации газа. Размер пор катализатора и их геометрия, возможно, также влияют на характеристики и количество кокса, образующегося в данной реакции. На кристаллических алюмосиликатах, таких, как 25М-5, получается очень мало кокса, по крайней мере из-за их мелкопористой структуры, благодаря которой крупные молекулы не могут образовываться внутри кристаллита [135]. [c.112]


Вернуться к основной статье


© 2025 chem21.info Реклама на сайте