ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Циклогексановая система из "Корреляционный анализ в органической химии" В предыдущих разделах мы подробно обсудили различные аспекты применения ЛСЭ к этой системе, поэтому здесь лищь кратко суммируем основные моменты. [c.300] Недавно были определены значения термодинамических констаит ионизации более широкого круга 4-замещенных бицикло [2.2.2] октан-1-карбоновых кислот со средней точностью 0.02 единицы рКа [2]. Эти значения целесообразно использовать для вычисления новых а, учитывая также, что величина константы р для ионизации бензойных кислот в идентичных условиях уточнена (по сравнению с ириводивщейся ранее [1, 3]) путем применения ст-констант Мак-Даниэля и Брауна. [c.300] Соответствующие расчеты произведены в табл. 63, где для сравнения приведены а Робертса и Мореленда, а также 0[ -константы Тафта. [c.300] Пальм [5, 6] отмечает, что способность 1,4-бицикло [2.2.2] октановой системы к проведению индукционных влияний несколько выше, чем п-фениленовой. Хотя это заключение основано на анализе о-индукционного механизма проведения У-эффекта, оно легко вытекает также из сравнения расстояний, отделяющих углеродные атомы, сочлененные с заместителем и реакционным центром и являющихся мерой способности различных систем к проведению индукционных эффектов в схеме Дьюара и Грисдейла. [c.301] Предположив, что для ионизации 4-замещенных транс-циклогексан-1-карбоновых кислот в воде при 25° можно принять, как и для бензойных кислот, р = 1, авторы [8] вычислили соответствующие константы а , которые сведены в таблице 64. [c.302] Поэтому нет необходимости пользоваться при анализе реакционной способности циклогексановых систем константами а как самостоятельным стандартом, а можно применять для корреляции константы а. В качестве примера сошлемся на работу Кварта и Такешита [9], установивших корреляцию константами о, скоростей реакции восстановления 4-замещенных циклогексанов боргидридом натрия (р = -[-2.8). [c.302] Большая абсолютная величина для реакции цис-вос-становления указывает (в соответствии с рассмотрением переходных состояний I, II) на большую чувствительность к индукционным влияниям 4-заместителей. [c.303] Вернуться к основной статье