Циклогексановая система

Обратимся теперь к важной шестичленной циклической системе — циклогексану и его производным. Конформационное поведение и стереохимия таких соединений были изучены очень подробно, значительно лучше, чем для любой другой циклической системы [21]. Циклогексановые структуры найдены во многих классах природных соединений анализ циклогексановой системы привел к развитию и установлению важных зависимостей между структурой и энергией в органической химии. Циклогексан и его производные являются особенно подходящими объектами для детального конформационного анализа. Они характеризуются обычно небольшим числом энергетических минимумов, и наиболее устойчивые конформации разделяются более высокими и более легко измеряемыми энергетическими барьерами, чем энергетические барьеры в других циклических системах. [c.83]

Окислительные свойства хинонов используют большей частью для превращения циклогексеновых и цлклогек-садиеновых систем в ароматические Циклогексановые системы в эту реакцию не вступают Считают, что реакция протекает через стадию образования комплекса, строение которого подобно сэндвичу [c.279]

Проще всего можно было бы объяснить этот результат тем, что промежуточный радикал имеет очень малое время жизни и реагирует с бромом с большей скоростью, чем скорость инверсии. Однако были получены данные, которые заставляют думать, что стереоселективность может быть обусловлена образованием атомами брома или хлора мостика с соседним радикальным центром. Особенно убедительные доказательства в пользу образования мостика найдены в случае циклогексановой системы (2), при бромировании которой был получен диаксиальный продукт (3) [схема (6)]. [c.625]

Ранее считалось, что 3-кето-5(5-стероиды енолизируются исключительно в 4-положение, и Дрейдинг высказал соображение [313], что это можно объяснить, предположив, что циклогексановая система с тригональным атомом углерода в аксиальном положении имеет меньшую свободную энергию, чем соответствующая система с тетраэдрическим атомом в том же положении Однако теперь известно, что реакции, включающие образование енола на промежуточной стадии, могут приводить в случае 3-кето-5Р-стероидов к замещению в а-положение по ту или другую сторону от карбонильной группы [314]. Факторы, определяющие направления енолизации в этих случаях, еще не установлены. [c.404]

Несомненно, что исследования деформаций в циклогексановых системах будут расширены и сыграют важную роль в развитии теоретических основ конформационного анализа. Особенности [c.566]

Реакционная способность экваториальных и аксиальных заместителей в циклогексановых системах либо аналогичных конформеров в ряду циклопентана не подчиняется каким-то всеобщим правилам ее можно обсуждать лишь с учетом механизмов конкретных реакций. Речь об этом пойдет в следующих главах. [c.125]

Рис. 6.1. Зависимость различных реакций от размеров кольца (величины, отнесенные к циклогексановой системе как стандарту).

Константы спин-спиновой связи вицинальных протонов в фиксированных циклогексановых системах лежат в пределах (в гц) [14] [c.222]

Во второй части, задачи рассматриваются стереохимические факторы. Известно, что циклогексановая система существует в виде двух ненапряженных конформаций (кресло и ванна), быстро переходящих одна в другую, в каждой из которых имеется два типа химически идентичных протонов — шесть экваториальных (е) и шесть аксиальных (а) протонов [c.130]

Циклогексановая система из-за хорошо изученного и относительно жесткого (сравнительно с алифатическими соединениями) пространственного строения использовалась при изучении стерического хода многих других реакций. Хотя получаемые ответы относятся в первую очередь к механизмам изучаемых реакций и поэтому более уместны в учебнике по механизмам реакций, чем по стереохимии, здесь все же будут рассмотрены еще некоторые случаи. [c.225]

Рис. 8-44. Реакция подвижной циклогексановой системы.

В жестких циклогексановых системах можно наблюдать два раздельных сигнала. В подвижных же системах, где циклогексановое кольцо быстро меняет свою форму в результате конверсии, оба сигнала сливаются в сложный мулыиплет. Если охлаждать подобное соединение с подвижным циклогексановым кольцом, то наступит момент, когда мультиплет разделится на сигналы протонов Н(а) и Н(е). Это будет означать, что при данной температуре прекратилась конверсия и вещество заморозилось в виде чистого конформера (или смеси их). Площади сигналов И (а) и Н(е) укажут на соотношение конформеров. [c.359]

Струюурные и химические особенности стероидов. Структуры стероидов представляют собой уникальные конденсированные циклогексановые системы, анализ которых в плоском приближении, конечно же, невозможен. Циклогексановые циклы в своей кресловидной конформации при сочленении могут образовывать пару конфигурационных изомеров — С15-1гап5- по типу декалинов (схема 7.4.7). Такой тип изомерии может иметь место для каждой пары циклов, т.е. цис-транс изомерия [c.188]

В недавно опубликованной теоретической работе Моффита и Московитца ([197] ср. [91, гл. 12 и 13]) оптическая активность поглощающих соединений объясняется взаимодействием между поглощающими функциональными группами и связанными с ними атомами и группами. Геометрия более или менее жесткой циклогексановой системы подробно изучена, вследствие чего применение теоретических положений к цик-логексанонам не представляет особого труда. [c.366]

Для определения направления реакции необходимо учитывать, что соответствующий енолят-анион может образовываться в результате подвижности водородных атомов, связанных с атомами углерода, соседними с кетонным карбонилом, а также принимать во внимание, что в результате внутримолекулярной реакции должны образовываться энергетически более выгодные циклопеита-новые и циклогексановые системы. [c.221]

Если в циклогексановой системе присутствуют рядом с карбонильной группой одновременно разветвленное и неразветвленное звенья, то реакция идет только по неразветвленному звену [324а] [c.183]

Если следовать логике, принятой в работе [113], то можно оценить долю г р индукционного влияния, передаваемого через пространство внутри цикла, вычитая из экспериментального значения соответствующую вычнсленную величину. Результаты такого расчета приведены в табл. 28. В случае диссоциации карбоновых кислот в 50%-ном (по весу для бицикло[2.2.2] октановой и по объему для циклогексановой системы) водном метаноле возможно сравнение величин 2 для обоих циклов. Как видно из данных табл. 28, величины г р/, (где /, —расстояние между углеродами 1 и 4) и для обоих циклов соответственно совпадают и невозможно сказать, по какому из указанных законов происходит передача индукционного влияния через пространство внутри цикла. [c.140]

Более жесткие системы типа трамс-декалина, и в особенности такие полициклические системы, которые встречаются среди стероидов и тритерпеноидов (XLIV—XLV1), представляют во многих отношениях более прочное основание для рассмотрения эффектов конформаций, чем лабильные моноциклические циклогексановые системы (примеры будут приведены в связи с механизмами реакции, стр. 135—139). [c.121]

В реакциях типа -SnI с участием ациклических соединений обычным стереохимическим результатом является рацемизация наряду с некоторой инверсией, обусловленной экранированием отщепляющимся анионом. В циклогексановых системах конфор-мационные факторы могут оказывать важное влияние, что и наблюдается, например, при дезаминировании аминов азотистой кислотой (Mills, 1953 см. также Bose, 1951, 1952). Последней стадией этой реакции в алициклическом ряду является моно-молекулярное разложение иона диазония. В производных циклогексана, если аминогруппа (и следовательно, ион диазония) аксиальна, в результате реакции происходит элиминирование (LXXni) и, в меньшей степени,—образование спирта с противоположной конфигурацией. В данном случае элиминирование, по-видимому, обусловлено тем обстоятельством, что расположение электронов соседнего /лрокс-водородного атома обеспечивает возможность перемещения их с образованием двойной связи до удаления иона диазония. [c.133]

Хассел и Оттар [34] в статье, заложившей основы конформационного анализа, предположили, что факты, установленные к тому времени для циклогексановой системы, применимы также к сахарам в форме пираноз. Они рассмотрели относительную [c.431]

Поскольку влияние соседней группы является своего рода внутренней SN2-peaкциeй, осуществлению ее должно особенно благоприятствовать линейное переходное состояние. Следовательно, соседняя группа должна иметь возможность занять трансоид-ное положение относительно заместителя X, как это и изображено на схемах (4.26, 1) и (4.29) и (4.30). В циклогексановых системах оба заместителя должны быть аксиальны. Пример будет приведен ниже см. схему (4.32). [c.196]

Малые (трех- и четырехчленные) циклы характеризуются очень I OKHM содержанием энергии. В пятичленном цикле деформа-я углов связей и несвязанные взаимодействия уменьшаются результате отклонения одного или двух углеродных атомов от оскости цикла. Семичленное кольцо во многом напоминает тичленное основной фактор, обусловливающий увеличение энер-и по сравнению с циклогексановой системой, а именно, питце-вское напряжение является общим для обеих структур. [c.57]

В подвижных циклогексановых системах можно наблюдать лишь усредненные константы спин-спиновой связи вицинальных протонов. При равной населенности обеих стабильных конформаций кресла циклогексанового кольца это приводит к следующим результатам (па примере /герйнс-1,3-дибромциклогексана XIV [15]) [c.222]

Эта терминология применима к циклогексановым системам в форме ванны (в нашем случае образованной за счет кислородного мостика). эн5о-Положение указывает на то, что заместитель расположен с тыльной (выпуклой) стороны ванны, а экзо--с противоположной (вогнутой) стороны. [c.234]

Очевидно, что до перегруппировки не происходит никакой миграции галогена. В противном случае в непрореагировавшем хлоркетоне часть радиоактивности попала бы из положения 2 в положение 6. Кроме того, результаты опыта свидетельствуют о том, что в промежуточном продукте атомы 2 и 6 циклогексановой системы должны быть равноценны. Этому требованию удовлетворяет система циклопропанона и ее образование типично для большой группы катализируемых основаниями реакций 1,3-элиминирования, приводящих к трехчленным циклам. Раскрытие постулируемого циклопропанового промежуточного продукта, приводящее к кислотам и их производным, согласуется с известными данными по реакционной способности циклопропанонов [51]. [c.269]

Различие в реакционной способности экваториально и аксиально ориентированных групп можно иллюстрировать, напрпмер, тем, что аксиальный гидроксил в циклогексановой системе ащ. лируется медленнее, чем экваториальный . Если же аксиальный гидроксил уже этерифицирован, то такой эфир гидролизуется труднее, чем эфир с экваториальной ориентацией ацилоксигруппы. Считают, что при ацилнровании или гидролизе реакция проходит в той конформации, в которой гидроксил занимает экваториальное положение. Если же в наиболее устойчивом состоянии гидроксил аксиален, то должна предварительно осуществиться к о н-версия в форму с экваториальным гидроксилом. [c.351]

Последним стереонаправленным синтезом, который будет здесь рассмотрен, является изящный полный синтез резерпина (рис. 15-5), осуществленный Вудвордом с сотрудниками [13]. В резерпине имеется шесть асимметрических атомов углерода Сз, js, С , С17, jg и С20. Синтез его, суммированный на рис. 15-7, иллюстрирует ряд интересных проблем стереохимии, включая остроумный новый принцип, который можно назвать конформационным стереохимическим контролем . Как объяснялось в гл. 8, в циклогексановой системе, столь обычной в природных соединениях, экваториальные и аксиальные группы характеризуются различной реакционной способностою и устойчивостью. Иногда это различие можно использовать для введения данного заместителя с необходимой стереохимической конфигурацией. Например, в соединении IV (рис. [c.428]

Смотреть страницы где упоминается термин Циклогексановая система: [c.496] [c.211] [c.161] [c.531] [c.136] [c.137] [c.139] [c.139] [c.141] [c.143] [c.145] [c.147] [c.149] [c.151] [c.153] [c.246] [c.414] [c.181] [c.182] [c.161] [c.428]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология