ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кристаллизация в присутствии поверхностно-активных веществ из "Твердые углеводороды нефти" Процесс кристаллизации твердых углеводородов осложняется присутствием в нефтяном сырье смолистых веществ, являющихся естественными поверхностно-активными веществами. Смолы, содержащиеся в масляных фракциях нефти и относящиеся к гетероциклическим соединениям, не однородны по составу. [c.25] Исследование смолисто-асфальтеновой части нефтей основных месторождений СССР позволило [31, 49-51] установить, что в их молекулах содержатся ароматические и нафтеновые структуры с разным числом колец, парафиновые цепи разной длины и строения, на долю которых приходится от 78 до 88% молекулярной массы этих соединений. Суммарное содержание гетероатомов (О, 5, К) и металлов, а также степень экранизации их углеводородными радикалами, зависят от природы нефти. Как структурные особенности молекул смол, так и их состав определяют полярность этих компонентов масляного сырья, что особенно важно в процессах кристаллизации твердых углеводородов из нефтяных дисперсий. [c.25] Влияние смол на кристаллизацию твердых углеводородов остаточных рафинатов смеси нефтей, перерабатываемых на Омском и Новополоцком НПЗ, изучено в работе [51]. Из этого сырья хроматографией на силикагеле были выделены так называемые суммарные смолы, характеристика которых дана в табл. 1.8. [c.25] В ароматической части молекул, по данным структурно-группового состава, определенного по УФ-спектрам, преобладают бензольные кольца. По данным элементного анализа, в их молекулах содержится значительное количество кислорода и серы-до 6,6%. [c.25] Полосы поглощения с частотами 2980, 2870, 1460 и 1380 см относятся к валентным и деформационным колебаниям метильных и метиленовых групп. На присутствие в молекулах смол малозамещенных ароматических колец указывают полосы поглощения в области 880-830 см и сильная полоса поглощения с частотой 1600 см характеризующая валентные скелетные колебания связи С—С ароматического кольца. [c.26] Сульфидные группировки характеризуются сильной полосой поглощения с частотой 820 см относящейся к валентным колебаниям связи С—8, и полосой с частотой 1480 см , которую можно отнести к группировке КгС З. Широкая полоса поглощения в области х 3440 см указывает на присутствие связанных аминных и гидроксильных групп. [c.26] В смолах возможно присутствие арилалкилкетоновых группировок, на что указывает полоса 1620 см Ч Эта полоса поглощения наиболее интенсивна для смол, десорбированных спирто-бензольной смесью, и менее интенсивна для смол, извлеченных тетрахлорметаном. [c.27] Наличие сложных ароматических эфирных групп смол, извлеченных бензолом, подтверждается полосами 1130 и 1298 см . В суммарных и спирто-бензольных фракциях смол эти полосы менее четки, а в спектре смол, десорбированных тетрахлорметаном, они отсутствуют. [c.27] Влияние структуры молекул смол на процесс кристаллизации твердых углеводородов связано с их ориентацией и возникновением вследствие этого на поверхности диспергированных частиц того или иного заряда. [c.27] Суспензии твердых углеводородов в нефтях или нефтепродуктах относятся к грубодисперсным и лиофильным системам. Они характеризуются интенсивными молекулярными взаимодействиями между частицами дисперсной фазы и дисперсионной среды, что затрудняет отделение жидкой фазы от твердой. В результате твердые углеводороды при кристаллизации удерживают значительную часть низкоплавких компонентов. В суспензиях твердых углеводородов в углеводородной среде дисперсная фаза образована частицами неправильной формы с сильно развитой поверхностью. [c.28] Существует две точки зрения [31], объясняющие потерю подвижности нефтей и нефтепродуктов при понижении температуры. Согласно одной, при кристаллизации твердых углеводородов формируется структурированная система, каркас которой связывает жидкую фазу. Сцепление частиц дисперсной фазы происходит по ребрам монокристаллов. При температурах, соответствующих жидкому состоянию углеводородов, ориентация длинноцепочечных молекул приводит к образованию слоев с параллельным расположением цепей, облегчающих начало кристаллизации. [c.28] В то же время в этой работе приведена и другая точка зрения, согласно которой при понижении температуры вокруг центров кристаллизации за счет ориентации молекул жидкой фазы образуется сольватная оболочка, имеющая диффузионное строение. Толщина сольватной оболочки зависит от сил притяжения между диспергированными частицами и дисперсионной средой. Возникновение таких мицелл возможно при температурах, значительно превышающих температуру застывания продукта. Мицеллы, образующиеся в процессе ассоциации молекул, иммобилизуют значительную часть дисперсионной среды и приводят к потере подвижности системы независимо от выделения из раствора твердой фазы. [c.28] Содержащиеся в нефтяном сырье смолы являются естественными депрессаторами, понижающими температуру начала кристаллизации твердых углеводородов [50]. Однако данные работы [49] свидетельствуют о повышении температуры начала кристаллизации парафина из нефти при наличии в системе смол. Это объясняется неоднородностью состава нефтяных смол, действие которых в процессе кристаллизации твердых углеводородов зависит от строения их молекул, молекулярной массы и концентрации в растворе. Снижение температуры кристаллизации парафина и тенденция к образованию мелкокристаллической структуры обусловлены адсорбцией смолистых веществ растущими кристаллами парафина или захватом этих веществ при зарождении кристаллов твердых углеводородов. [c.29] Исследования [31, 35, 36, 52] показали, что в присутствии смол происходит кристаллизация твердых углеводородов в дендритной или агрегатной форме. [c.29] Дендритная кристаллизация характеризуется выделением из раствора недостроенных монокристаллов, образовавшихся на многих центрах. Эти дендритные кристаллы, скапливаются в виде древовидной, шарообразной или другой формы, которая обусловлена тем, что в зависимости от структуры молекулы смолы либо встраиваются в кристаллическую решетку парафина, либо адсорбируются на его кристаллах. С повышением концентрации в растворе смолы, с одной стороны, замедляют рост кристаллов, а с другой,-способствуют деформации поверхности кристаллов и возникновению на них новых центров кристаллизации. Степень проявления той или другой тенденции определяется природой смол и обусловливает соответствующую форму и размер кристаллов твердых углеводородов. [c.29] Исследования высокомолекулярных компонентов нефти, обобщенные в работе [50], позволили установить, что в смолах содержатся фракции, различающиеся полярностью. Дипольный момент этих фракций лежит в пределах от 3,0 до 4,40. Преобладание одних компонентов обусловливает либо адсорбцию на образующихся кристаллах, либо совместную кристаллизацию с твердыми углеводородами. Смолы, нерастворимые в феноле, при совместной кристаллизации с н-алканами (рис. 1.10, а) изменяют структуру кристаллов последних [53]. Это объясняется ориентацией их молекул углеводородными радикалами на поверхность частиц твердой фазы, а полярные группы смол при такой ориентации направлены в среду. В результате получаются крупные кристаллы неправильной формы. Поскольку полярность таких смол недостаточно велика, они не могут вызывать агломерацию кристаллов. В то же время с увеличением концентрации указанных смол в растворе блокируются растущие центры кристаллов, что затрудняет диффузию к ним молекул твердых углеводородов и ведет к уменьшению размеров кристаллов. [c.29] При добавлении смол, нерастворимых в феноле, после кристаллизации н-алканов, они остаются в растворе и не влияют на форму и размер кристаллов. Смолы, растворимые в феноле, добавленные после кристаллизации парафина способствуют агломерации предварительно выделившихся кристаллов. [c.30] Твердые углеводороды высококипящих фракций нефти и особенно остатков от перегонки мазута, образующие кристаллы малых размеров, как правило, кристаллизуются в агрегатной форме. Этому способствует наличие смолистых веществ, концентрирующихся в высококипящей части нефти и характеризующихся высокой полярностью. Смолы адсорбируются на мелких монокристаллах твердых углеводородов, препятствуют их росту и вызывают агрегирование кристаллов. В ряде случаев возможна агрегатно-дендритная кристаллизация, при которой агрегируются не монокристаллы твердых углеводородов, а их дендриты. [c.30] Подобная форма кристаллизации твердых углеводородов нефти затрудняет их дальнейшую переработку и снижает качество получаемой продукции. [c.30] Вернуться к основной статье