ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метод предварительного испарения из "Эмиссионный спектральный анализ нефтепродуктов" Сравнительно низкая воспроизводимость метода двухстадийного испарения объясняется нестабильным испарением основы в первой стадии и трудностью фиксирования окончания испарения. Если увеличить ток до окончания испарения основы, то образуется сильно коптящее пламя, проба разбрызгивается. Это снижает чувствительность и ухудшает воспроизводимость анализа. Когда первая стадия слишком затягивается, начинается заметное испарение легколетучих примесей. [c.41] Таким образом, для получения высокой воспроизводимости необходимо стабилизировать условия испарения основы. Этого можно достигнуть, сделав первую стадию испарения самосхйятельной операцией, выполняемой вне штатива спектрографа в строго контролируемых условиях, т. е. по разновидности метода испарения, применяемого для анализа чистых веществ. [c.41] Суть метода заключается в следующем. Электрод помещают в испарительную установку с подогревом и в канал вводят одну каплю пробы. Далее туда же по мере испарения основы вводят все новые порции пробы. Таким образом в канале накапливается остаток от большой навески пробы. Подготовленный электрод используют для съемки спектра. [c.41] Согласно работе [192], электроды устанавливают в индивидуальные электронагреватели для испарения основы. [c.42] Для определения меди в турбинном масле 3—10 капель пробы по одной капле озоляют в электроде, который помещают в электронагреватель. Затем канал электрода заполняют угольным порошком и производят съемку спектра в дуге постоянного тока при напряжении 300 в и силе тока 12 а. Эталоны готовят растворением нафтената меди в чистом турбинном масле. Коэффициент вариации 10%, концентрация меди около 0,001% [193]. [c.42] Автором совместно с М, М. Мареновой разработан метод анализа нефтепродуктов с испарением основы в электроде. Недостатки этого метода Значительно М6НЬШ , чем ОПИСЙН-ных. Для испарения основы сконструирована испарительная установка (рис. 16). Корпус 1 изготовлен из смеси глины и асбеста (1 1). Нихромовая спираль 2 мощностью 600 втп уложена без фарфоровых изоляторов равномерно внутрь корпуса. Плиту 3 желательно изготовить из жаропрочной или нержавеющей стали, чтобы образовывалось меньше окалины. Размеры электродов приведены на рис. 17. Конструкция испарителя рассчитана на то, чтобы основное количество тепла поступало на электроды вследствие радиации от стенок плиты. Электроды устанавливают в гнезда плиты и снимают при помощи захвата из стальной проволоки диаметром 1 мм (рис. 18). [c.42] Испарение производят в вытяжном шкафу при умеренной тяге. Гнездо 5 для ртутного термометра заполняют легкоплавким сплавом. [c.43] Сразу после введения капли пробы в канал электрод охлаждается. Однако вскоре температура его вновь повышается и при достаточном интервале до подачи очередной капли стабилизируется на максимальном уровне. После введения очередной порции пробы температура электрода опять резко падает и т. д. Если пробу вводят в канал электрода равномерно, после небольших интервалов, колебания температуры электрода одинаковы и сравнительно незначительны, проба испаряется спокойно. С увеличением интервалов между подачами порций электрод успевает сильно нагреться и колебания температуры достигают значительной величины. Проба испаряется бурно с разбрызгиванием в первые секунды. Это ухудшает воспроизводимость результатов. Особенно плохие результаты получают при неравномерной подаче пробы. При слишком малых интервалах температура электрода не успевает восстанавливаться до исходного значения, постепенно снижается и стабилизируется на более низком уровне. Испарение пробы ухудшается. [c.43] Контроль за нагревом плиты 3 осуществляют при помощи ртутного термометра, шарик которого погружают в гнездо 5, заполненное сплавом Вуда или оловом. [c.43] При использовании таких электродов для съемки спектра получают низкую чувствительность и плохую воспроизводимость. Это объясняется тремя причинами. Во-пер-вых, анализу подвергается не сухой остаток, а обогащенная проба со значительным количеством углеводородов. Во-вторых, из-за дли тельности испарения значительная часть пробы впитывается электродами, адсорбционная способность которых неодинакова. [c.43] Наконец, часть пробы, покрывшей наружную поверхность электрода, не попадает в аналитический промежуток и не учитывается. [c.43] Наилучшие результаты обычно получают, когда испарение основы сопровождается легким вспениванием пробы без разбрызгивания и просачивания сквозь стенку канала. Капля продукта, попавшая в- канал электрода, должна увлажнять его поверхность и только после этого испаряться. При этом режиме испарение одной капли пробы длится меньше I мин. Таким образом, оптикаль- 1 0 ная температура испарения зависит от летучести основы. На рис. 19 приведены результаты определения разности почернений Д5 аналитических линий и фона в зависимости от температуры испарения Масла машинного СУ, содержащего по 0,0012% железа, алюминия, меди и свинца, по 0,0003% олова, хрома и никеля в виде стеаратов и пальмитатов. При каждой температуре подготавливали одновременно по 15 электродов. Таким образом, каждая точка на кривых получена усреднением, 15 определений. В каждые три электрода по мере испарения вводили 1 мл пробы (по одной капле из одного шприца). Спектры возбуждали дугой переменного тока силой 15 а. Все спектры зарегистрированы на одной пластинке (пять различных температур испарения Масла, по 15 спектров для каждой температуры, итого 75 спектров). [c.44] При 430 и 470 °С наблюдается соответственно среднее и сильное кипение масла, сопровождающееся при 470 °С разбрызгиванием. Испарение 1 мл масла длится в обоих случаях 15 мин и определяется скоростью не испарения, а введения всего Масла в полость 15 электродов. Собственно испарение занимает значительно Меньше времени. На дне и внутренней стенке образуется сухое хрупкое неблестящее нагароподобное отложение. Наружные поверхности электродов чистые. При зажигании дуги пламя не коптит. [c.45] Из рис. 19 видно, что для масла СУ оптимальная температура испарения, обеспечивающая наибольшую чувствительность анализа, равна 400 °С. [c.45] Таким образом, оптимальная температура испарения масла определяется не только летучестью его основы и определяемых примесей, но и требуемой чувствительностью и воспроизводимостью анализа. В рассмотренном примере оптимальной принята температура 400 °С. [c.46] При анализе продукта неизвестного состава, оптимальная температура испарения которого н определена, пробу испаряют при заведомо низкой температуре, затем электроды с остатком прокаливают в муфельной печи при 550 °С в течение 20 мин. Это позволяет получить приблизительно такие же результаты, как и в случае испарения при оптимальной температуре (табл. 9). Досушивание остатка в этих условиях вместо прокаливания не дает существенного эффекта. Это объясняется тем, что в процессе длительного испарения основы при сравнительно низкой температуре в остатке образуются продукты конденсации и коксования, они после досушки не улетучиваются. Поэтому почернение линий не усиливается. Буфер вводят в пустые электроды в виде спиртового или водного раствора и сушат их при 105—110 °С. Подготовленные электроды хранят в эксикаторе. [c.46] Высоковязкие неочищенные масла (например, нигрол) даже при высокой температуре испаряются слабо, поэтому канал электрода быстро заполняется нелетучим углистым остатком. Это не позволяет испарять большую навеску пробы. Для облегчения испарения тяжелых продуктов целесообразно заполнять канал электрода окисью алюминия, которая выполняет роль катализатора крекинга, ускоряя отгонку основы. Кроме того, окись алюминия адсорбирует примеси и сокращает их потери при высокой температуре испарения. Более эффективна окись алюминия, активированная, для хроматографии . [c.46] Во время горения дуги окись алюминия испаряется из канала электрода неспокойно, с разбрызгиванием. Это можно устранить, смешивая окись алюминия с угольным порошком в соотношении 1 1. При предварительном заполнении канала электрода указанной смесью значительно снижается также влияние основы. Это позволяет менее строго соблюдать температурный режим испарения. [c.47] На рис. 20 приведены зависимости разности почернений аналитических линий и фона от количества испаряемого масла ДСп-8, содержащего по 0,0002% железа, алюминия, меди и свинца, по 0,00005% олова, хрома и никеля, 0,00002% серебра. При увеличении пробы до 64 капель (около 2 мл) разность почернений для всех элементов продолжает расти. На рис. 21 приведены градуировочные графики для определения меди, свинца, олова и хрома при испарении из электрода 0,3, 1 и 3 г эталонов, приготовленных на основе масла СУ. [c.47] Из рисунков видна возможность повышения чувствительности анализа при увеличении навески пробы. Это объясняется, во-первых, увеличением количества анализируемого вещества и, во-вто-рых, снижением количества материала электрода, приходящегося на единицу массы испаряемой пробы, в результате чего ослабляется фон и уменьшается влияние содержащихся в электродах приМесей определяемых элементов. [c.48] Вернуться к основной статье