ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Предисловие ко второму немецкому изданию из "Органические катализаторы" Со времени выхода в свет первого издания получены новые важные данные о взаимосвязи между органическими катализаторами и ферментами. Одновременно был достигнут также определенный прогресс в области общего катализа. Были разработаны новые теоретические положения для создания новых органических катализаторов и установления связи между их строением и активностью. В целом пришлось использовать дополнительно более 100 литературных источников. [c.7] Увеличение литературного материала потребовало систематизации его изложения, поэтому книгу пришлось почти заново переработать. Заново написана гл. IV Связь между строением и активностью . Кроме того, из текста было изъято описание методик, которое теперь отнесено к практической части. Новые данные относительно кинетики, специфичности органических катализаторов и их сходства с ферментами изложены в соответствующих главах. Где это было необходимо, я указал на вопросы, которые еще остаются открытыми. Так, появился новый раздел Технические проблемы в гл. VII. [c.7] Я счел возможным не останавливаться подробно на кислот-но-основном катализе, так как органические кислоты и основания по своему действию в принципе не отличаются от неорганических. Кроме того, последнее время этот вопрос подробно освещался во многих других работах. То же самое относится и к отрицательному катализу, который также был здесь опущен. [c.7] На протяжении более двадцати лет органические катализаторы создавались только в лабораториях. Но, кажется, недалеко время, когда они будут широко использоваться и в практической жизни. [c.8] В органической химии катализ играет значительно большую роль, нежели в неорганической. Это видно уже из сравнения числа органических и неорганических каталитических процессов, осуществляемых в промышленности. В равной степени это относится также и к процессам, происходящим в природе. Если при геологическом образовании пород и минералов каталитические реакции вряд ли играют большую роль, то в живой клетке процессы носят преимущественно каталитический характер. [c.9] Главную причину этого различия следует искать в различной скорости реакций. Большинство неорганических реакций либо протекает в виде ионных реакций неизмеримо быстро уже при комнатной температуре, либо их можно гладко проводить при высоких температурах. Число веществ, составляющих исключение, как, например, соединения серы и азота, не очень велико. В синтезе аммиака или трехокиси серы мы применяем катализаторы лишь для того, чтобы избежать слишком высоких температур с их неблагоприятными равновесиями. [c.9] Большая часть органических реакций протекает без катализатора при биологических температурах чрезвычайно медленно. Поэтому жизнь без ферментов была бы невозможна. При старой технике органической химии с применением несколько повышенной температуры и сильно действующих неорганических реактивов (концентрированная серная кислота, азотная кислота, натриевая щелочь и т. д.) можно было работать и без катализаторов, в частности в области химии ароматических соединений. Однако существуют определенные температурные границы, за пределами которых органические вещества небезразлично относятся к действию температуры. В этом одна из причин, почему катализ находит все большее применение в органической химии. Лишь благодаря ему была разработана химическая технология алифатических соединений. [c.9] Вторая причина определяется необходимостью управлять органическими реакциями с помощью катализаторов. Если все же удается провести медленную органическую реакцию при повышенной температуре, то в большинстве случаев она протекает не однородно, так как при этом термодинамически возможны одновременно несколько путей реакции. Специфичность катализаторов позволяет во многих случаях избирательно ускорять отдельные превращения. Известным примером является гидрирование окиси углерода, при котором в зависимости от применяемого катализатора можно получить метан, углеводороды бензина и метанол или высшие углеводороды. [c.10] Таким образом, органическая химия в применении катализаторов последовала за живой природой. Однако в одном отношении она вновь отошла от своего пути. Катализаторы, которые мы применяем в лаборатории и промышленности, до сих пор почти исключительно являются неорганическими, как, например, металлические катализаторы гидрирования или окисные катализаторы синтеза метана. Живая клетка, напротив, знает мало неорганических катализаторов. Если она и не обходится без ионов металлов, то по крайней мере включает их в органические комплексы. Вместе с тем встречаются, без сомнения, также и чисто органические ферменты, не содержащие металлов. [c.10] Отсутствие интереса к органическим катализаторам в науке и промышленности в прошлом объясняется, очевидно, тем, что существует ничтожная вероятность найти случайно такие вещества. Сами по себе весьма реакционноспособные соединения в органической химии встречаются редко, еще реже случается, чтобы такого рода вещества оказывали каталитическое действие. Поэтому возможность натолкнуться при испытании большого числа органических соединений на катализаторы очень маловероятна, в то время как почти все тяжелые металлы и их окислы оказывают разнообразное каталитическое действие. Следовательно, органические катализаторы нужно искать и приготовлять, исходя из определенных принципов. После того как такие принципы были найдены, мы можем теперь получать органические катализаторы без длительных пробных опытов и намного систематичнее, чем это до сих пор было возможна с неорганическими катализаторами. Благодаря накопленному таким путем обширному материалу теперь постепенно начинают вырисовываться очертания общей химии органических катализаторов. [c.10] Активностью определяется специфичность катализатора (см. гл. V). Кинетическое измерение распространяется сперва на единственный субстрат, на который мы действуем определенным катализатором. Если мы теперь сменим субстрат, то обнаружатся в большинстве случаев существенные различия в скорости реакции. Под специфичностью мы понимаем именно эти различия чем они больше, тем специфичнее катализатор. Мы различаем структурнохимическую и стереохимическую специфичность в зависимости от того, обладают ли субстраты различным строением или только разной конфигурацией. Для некоторых органических катализаторов характерна высокая специфичность, более высокая специфичность других катализаторов может быть вызвана искусственно путем замещения. [c.12] Толчок к созданию химии органических катализаторов первоначально дала химия ферментов (см. гл. IX). Путем исследования простых моделей ферментов пытались в какой-то мере проникнуть в столь экспериментально и теоретически трудную область энзимологии. Интерес химиков, работающих с ферментами, к органическим катализаторам ни в какой степени не ослаб после того, как удалось расшифровать ряд коферментов и получить их синтетическим путем. Очень полезным оказывается рассмотрение ферментов с точки зрения органического катализа. С этой точки зрения ферменты являются специальным случаем органических катализаторов. Открытие общих закономерностей для органических катализаторов должно послужить также на пользу химии ферментов. [c.12] И простого К частному и сложному наверняка является перспективным путем также и для химии ферментов. Коферменты сами по себе каталитически не активны, а апоферменты представляются химикуганалитику как класс белков, которые несущественно отличаются от других белков, за исключением каталитической активности. Видимо, их действие сосредоточено на довольно маленьких участках молекулы, которые до оих пор еще недоступны аналитической расшифровке. Если бы мы теперь из данных модельных опытов получили исходные положения для решения вопроса, какого вида могут быть эти активные места, то определенно исследование существенно облегчилось бы. Для достижения этой цели недостаточно найти отдельные ферментные модели, а необходимо в наиболее широком масштабе исследовать все их каталитические возможности. [c.13] Именно об этом будет особенно подробно идти речь в данной книге. Имевшимися до сих пор несовершенными средствами органический катализ сослужил для химии ферментов важную службу в двух вопросах. Он предсказал, что карбоксилаза должна содержать аминогруппу, которая действительно была найдена в кокарбоксилазе, и указал на дегидразы как на хиноид-ные соединения еще до того, как были открыты желтые ферменты. Эти отношения были открыты иа основании сходства в кинетике и специфичности (см. гл. VI). [c.13] В химической патентной литературе органические катализаторы встречаются еще относительно редко. Только одна область составляет исключение число патентованных органических ускорителей вулканизации в соответствии с их техническим значением чрезвычайно велико. Существуют и другие возможности технического применения органических катализаторов, и в гл. VII мы попытаемся раскрыть те свойства органических катализаторов, благодаря которым использование этих катализаторов в технике может оказаться выгодным. [c.13] Вернуться к основной статье