ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Калориметрическое измерение энтальпии испарения из "Термохимия парообразования органический веществ" Для измерения энтальпии испарения легколетучих соединений с давлением пара при 298 К выше 10 мм рт. ст. разработан целый ряд адиабатических калориметрических установок, обычно требующих значительных количеств высокоочищенных веществ. Точность получаемых результатов в большой степени зависит от конструктивной сложности установок и прецизионности измерительной аппаратуры. В зависимости от решаемой исследователем задачи может быть выбрана аппаратура, оптимально сочетающая точность измерений и простоту изготовления установки. [c.9] Большинство калориметров для определения теплоты испарения работает в адиабатических условиях, и измерение теплоты испарения в прин-Щ1пе сводится к нахождению количества теплоты, введенной в калориметр, и количества испарившейся за это время жидкости. [c.9] Ниже описывается ряд калориметров для измерений теплоты испарения, приводятся некоторые детали конструкций и методики измерений, существенные для получения надежных данных и разработки новых приборов. [c.9] Одним из первых прецизионных кшориметров был калориметр Мэтьюса [1, 2]. В калориметре Мэтьюса исследуемая жидкость испаряется из ампулы при температуре кипения этой жидкости. На рис. 1 показана схема калориметра Мэтьюса. Испаритель 1 представляет собой ампулу из стекла пирекс и имеет в нижней части нагреватель 2 с контактами, касающимися ртутных электровводов. В модифицированном варианте калориметра нагреватель испарителя изготовлен из платины, выводы через стекло вольфрамовые, а контакты к ртути платиновые, имеющие на концах шарики из золото-платинового сплава. Ампула подвешена на платиновой нити, пропущенной через отверстия в оболочках 5 и к одному плечу аналитических весов. Платиновая нить не касается отверстий в оболочках. В оболочке 3 находится исследуемая жидкость, которая нагревается до кипения нагревателем 5. Пар в оболочке 3 нагревает до кипения жидкость в ампуле, при этом масса вещества в ампуле не меняется, так как процессы испарения и конденсации взаимно компенсируются. [c.9] Погрешность измерения теплоты испарепия на калориметре Мэтьюса составляет около 03%. Для приведения полученной величины к 298 К необходимо знать изменение разности теплоемкостей газа и жидкости от нормальной температуры кипения до 298 К. [c.10] Основными недостатками этого простого калориметра являются необходимость использовать большое количество вещества (около 30 г), негерметичность установки и работа с ртутными контактами, находящимися при повышенной температуре в незамкнутой системе. [c.10] В работе Кулиджа [3] для измерения теплоты испарения муравьиной кислоты при 273 К использован ледяной калориметр. Кислоту запаивают в ячейку (рис. 2), состоящую из двух соединенных трубок. Нижняя трубка представляет собой несколько ловушек для распределения поглощаемого тепла вдоль калориметрического сосуда. Кислоту перед опытом собирают в нижней трубке, которую вводят в калориметр. Когда устанавливается равновесие, верхнюю часть трубки охлаждают до 270 К и кислота дистиллируется вверх за 1—2 ч. Все операции проводят с переохлажденной муравьиной кислотой. Точность измерений по этой методике для воды составляет около 1%. [c.10] Основными недостатками методик Кулиджа являются низкая точность измерений (около 1%) и использование значительного количества открытой ртути, нагреваемой до температуры кипения вещества. [c.11] Наиболее точными калориметрами для измерения теплоты испарения являются калориметры-контейнеры, похожие по устройству на адиабатические калориметры для определения теплоемкости вещества. Такие калориметры могут быть использованы не только для определения теплоты испарения, но и для измерения истинной теплоемкости жидкости. Типичным представителем калориметров-контейнеров является калориметр для определения теплоты испарения Осборна и Джиннингса [4]. Конструкция и принцип работы на этом калориметре подробно описаны в монографии Скуратова, Колесова и Воробьева [5, ч. 2]. Величина теплоты испарения воды, полученная на этом калориметре, практически совпала с прецизионными определениями других авторов. Значения теплоты испарения 59 углеводородов при 298 К определены с точностью не менее О, Г/с. Однако точность измерения теплоты сублимации была значительно ниже, в частности для гексаметилэтана точность составила 2%. Прибор сложен в изготовлении и требует высокой квалификации при обслуживании. [c.11] Калориметры-контейнеры можно использовать для измерения теплоты испарения не только при 298 К, но также при нормальных температурах кипения и при низких температурах, в частности, в калориметрах-контейнерах были определены величины энтальпии испарения кислорода [6], хлористого водорода [7] и других веществ. [c.11] Наибольшее распространение среди прецизионных калориметров для измерения теплоты испарения получили калориметры проточного типа [8—14]. В таких калориметрах жидкость испаряют из отдельного сосуда калориметра (бойлера), пар вещества поступает во второй калориметр, где измеряется теплоемкость газа. [c.11] Простейший проточный калориметр описан в работе Бенневитца и Росснера [8], которые измерили теплоту испарения и теплоемкость ряда веществ с точностью 0,5—1%. Более совершенный проточный калориметр Питцера [9] позволяет измерять теплоемкость газа вблизи комнатной температуры с точностью 0,3%, а при 473 К - с точностью около 1%. [c.11] Основными частями проточной калориметрической системы являются циклический испаритель, калориметр, расположенный во второй термостатированной бане, и проточно-калибровочная система, позволяющая собирать в ловушку испаряемое вещество. [c.12] Для получения полной энергаи испарения учитывается не только электроэнергия, подводимая к испарителю во время отбора вещества в ловушку, но также вводятся три поправки [13]. [c.12] Первая поправка. Температура кипения, измеренная термопарой, может увеличиваться или уменьшаться в пределах 0,05 К между началом и концом отбора вещества. Изменением теплоты испарения можно пренебречь, но поправка, учитывающая теплоемкость системы, может составлять величину от О до 20 кал/моль (1 кал = 4,184 Дж). [c.12] Вторая поправка. Когда вещество кипит, наблюдается градиент температуры между поверхностью жидкости и уровнем нагревателя. Этот градиент можно рассчитать из плотности жидкости и дaвJleния пара или измерить термопарой на разных глубинах жидкости. Кроме того, температура части стенки, погруженной в жидкость, уменьшается при снижении уровня жидкости. Наиболее важна величина, обусловленная градиентом температуры, изменявшаяся от 10 до 35 кал/моль в зависимости от наполнения испарителя, количества испаренного вещества и давления в опыте [13]. [c.12] Третья поправка. Токовые вьшоды внутри испарителя покрыты стеклотканью, которая смачивается исследуемой жидкостью. Поправка должна учитывать соотношение погруженной и смоченной частей выводов. Сумма этих двух частей постоянная при данной температуре, поправка составляет около 25 кал/моль. [c.12] без введения рассмотренных поправок точность данных по -гептану при 331,05 К составила бы 30 кал/моль вместо + 2 кал/моль, приведенных в работе. Указанная точность есть мера предельной погрешности измеренных величин. Кажущаяся теплоемкость, определенная во время проточно4 алибровочных экспериментов, совпадает в пределах 0,05% с теплоемкостью, определенной при нормальных условиях, когда углеводород циркулирует в калориметре и уровень жидкости в испарителе остается постоянным. Это хорошее подтверждение надежности специальных поправок, введенных во время измерений потока. [c.12] Прямая пропорциональность между питающей мощностью и массовой скоростью потока устанорлена для заданных температур кипения определение питающей мощности позволяет измерять скорость потока. Эксперименты показывают, ло эта прямая пропорциональность не должна зависеть от скорости потока и продолжительности измерений, если температура кипения поддерживается одинаковой прираэных скоростях потока. [c.12] Вернуться к основной статье