ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение отношений констант скоростей по молекулярным параметрам из "Изотопные эффекты в скоростях реакций" Ограничения. Совершенно очевидно, что любой расчет влияния массы изотопа на скорость реакции должен основываться на некоторой общей теории скоростей реакций. Эта теория должна базироваться на детальном описании роли отдельных атомов и сил, создаваемых электронным облаком. Такие силы действуют подобно эластичному клею, удерживая вместе атомы, входящие в состав молекулы. Очень полезной оказалась теория абсолютных скоростей реакций, например, в изложении Глесстона, Лейдлера иЭйринга 139]. Ее ограниченная применимость к практическим случаям обусловлена неполнотой имеющихся сведений о фактическом переходном комплексе и возможностью в настоящее время выполнить достаточно точный квантово-механический расчет только для простейших систем. В противоположность многим сложным, но стабильным молекулам мы еще не знаем ни конформации, ни даже структуры большинства переходных комплексов. Между тем для точного предсказания скорости и изотопного эффекта определенной реакции требуются подробные сведения о переходном состоянии. Однако, что весьма важно, экспериментальные результаты дают возможность проверить наличие предполагаемого переходного комплекса и выбрать из нескольких возможных тот, который действительно участвует в реакции. Для этого обычно достаточно качественного соответствия. На большее, как правило, нельзя рассчитывать, поскольку ряд физических параметров предполагаемого переходного комплекса можно лишь грубо оценить. [c.13] ЩИХ В реакции, обладают вполне нормальной величиной-Связи, непосредственно участвующие в реакции, считают ся обычно растянутыми , а их силовые константы уменьшенными , если соответствующий тип колебаний не исчез полностью в результате перехода соответствующей колебательной координаты в координату разложения. Таким образом, для самых общих и качественных выводов требуются точные цифровые значения, и поэтому часто расчет удается провести только при допущении, что при ослаблении связей их частота становится равной нулю. Поскольку небольшие изменения размеров молекул обычно мало сказываются на получаемых результатах, можно удовлетвориться приближенной оценкой длин связей и пренебречь их изменением. [c.14] Двумя другими факторами, которые не могут быть рассчитаны без хорошего знания поверхности потенциальной энергии, являются трансмисс1юнный коэффициент и величина туннельного просачивания сквозь барьер потенциальной энергии. Во всех облчных случаях эти факторы почти не поддаются учету. Однако на основании некоторых теоретических и опытных данных можно заключить, что трансмиссионны) коэффициент в случаях, представляющих экспериментальный интерес, не очень чувствителен к массе изотопов и поэтому его значения в отношении, выражающем изотопный эффект, взаимно сокращаются. Что касается туннельного просачивания, то его влияние на абсолютную скорость обычно пренебрежимо мало. [c.14] Напротив, если атом движется с ускорением как одно целое, решающее значение будет иметь сумма масс ядра и электрона, которая почти не отличается от массы ядра. [c.15] Если эти принципы применимы к молекулам, то силы, удерживающие атомы вместе, почти не будут зависеть от изменений масс атомных ядер, обусловленных изотопным замещением. Это означает, что при изотопном замещении поверхность потенциальной энергии, а следовательно, межатомные расстояния и силовые константы колебаний можно с точностью, достаточной для наших целей, рассматривать как инвариантные . Однако в случае колебаний, для которых характерно движение атомов с ускорением, инертные массы будут играть большую роль. [c.15] Из предыдущих рассуждений следует, что между моментами инерции изотопных молекул существует определенная связь, поскольку геометрическое расположение атомных ядер в них одно и то же. Кроме того, благодаря инвариантности силовых констант, имеет место также связь между колебательными частотами. Эти зависимости будут использованы при дальнейшем изложении. [c.15] Вернуться к основной статье