Определение отношений констант скоростей по молекулярным параметрам

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОТНОШЕНИЙ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ ПО МОЛЕКУЛЯРНЫМ ПАРАМЕТРАМ [c.13]

Вышеописанным способом можно вычислять Q для реагирующих молекул. Существуют трудности нри оценке статистических сумм для активированной молекулы. Джонстон, Питцер и сотр. [116] предложили несколько приближенных методов оценки этих величин. Активированный комплекс рассматривается как обычная молекула с поступательной, вращательной и колебательной энергиями он отличается от нее, однако, одной важной особенностью колебание вдоль связи, направленной вдоль координаты реакции, отсутствует — движение ядер в этом направлении приводит к продуктам или к первоначальным реагентам. Если бы удалось создать приемлемую модель переходного состояния, легко можно было бы вычислить статистические суммы для этих промежуточных частиц, используя обычные поступательные, вращательные и колебательные движения в Зи — 7 — г различных направлениях для нелинейного комплекса. Выбор молекулярных параметров для активированного комплекса может показаться на первый взгляд довольно произвольным и выбор реальной модели является довольно трудным делом, так как изменения в длинах связей в комплексе в пределах нескольких ангстремов или изменения колебательных частот в пределах нескольких сотен обратных сантиметров (особенно для низкочастотных колебаний) дают большой интервал возможных теоретических значений множителя А. Однако это не является невозмон<ным, и для выбора моделей существуют определенные правила. Константа равновесия элементарной реакции равна отношению констант скорости прямой и обратной реакций активированный комплекс должен быть одним и тем же как для прямой, так и для обратной реакции, поэтому в уравнении для константы равновесия члены, связанные с комплексом, сокращаются. Таким образом, активированный комплекс должен рассматриваться как имеющий одинаковый вклад реагентов и продуктов. Нужно выбрать удобное сочетание, которое геометрически соответствует как реагентам, так и продуктам реакции. [c.511]

Подобный переход от кинетического описания МВР, требующего использования множества переменных параметров (констант элементарных реакций и концентраций компонентов поли-меризующейся системы), к чисто статистическому описанию, оперирующему одним единственным параметром — отношением скоростей роста и обрыва материальных (не кинетических ) цепей, позволяет свести анализ МВР к определению отношения М М (средневесового к среднечисленному молекулярному весу) или установлению числа его максимумов. В тех случаях, когда распределение унимодально, значения М > 2 неминуемо указывают на то, что в исследуемом процессе эффективное время жизни растущих цепей непропорциональным образом увеличивается с их длиной. Зная это обстоятельство, уже сравнительно легко можно установить причину подобного аномального роста. Наличие нескольких максимумов МВР всегда оказывается следствием сосуществования в разных фазах (гетерофазная полимеризация) или последовательной реализации во времени различных механизмов полимеризации, каждый из которых характеризуется своим отношением скоростей роста и обрыва цепи. [c.12]

В работе [286] рассматривалась возможность возникновения инверсии при неравновесном возбуждени в пламенах. Применительно к нескольким переходам N, возбуждаемым в активном азоте, производились оценки необходимого для генерации усиления с учетом различных элементарных химических процессов [292]. Ясно, что генерация лазерного излучения — сложное физическое явление, сильно зависящее от скоростей некоторых основных процессов. В принципе измерение параметров генерации (например, зависимость порога генерации и усиления от состава) должно быть полезным при определении констант скоростей процессов. В этом отношении мало что сделано для атомных лазеров и трудно надеяться, что молекулярные лазеры окажутся в лучшем положении. [c.206]

Решение уравнений (7.49)—(7.52) показывает, что при непрерывном инициировании через определенное время I, зависящее от параметров (7.53), в системе устанавливается стационарная концентрация радикалов. При увеличении параметра аЬ ее значение уменьшается и в пределе стрелштся к У ///с для всех трех моделей (7.52). В этом предельном случае скорость полимеризации и молекулярная масса определяются по классическим формулам, в которых константа обрыва равна А . Полученная из решения уравнений (7.49)—(7.52) зависимость стационарной скорости полимеризации от аЬ позволяет объяснить ее возрастание при увеличении содержания кислоты в системе [8, 9]. Действительно, рост отношения [Н3РО4]/ [ММА] приводит к увеличению вязкости среды. При этом затрудняется диффузия как макроцепей, так и их активных центров в полимерном клубке. Это вызывает уменьшение величин ко ж Ь ж соответственно параметра аЬ., в результате чего возрастает стационарная скорость. [c.211]

Наиболее прямой путь определения молекулярного веса гидродинамическими методами лежит в сочетан1ш результатов измерения скорости седиментации и скорости диффузии. Константа седиментации s и коэффициент диффузии D обратно пропорциональны коэффициенту трения нри поступательном движении /. Они не связаны ни с какими другими параметрами, кроме /, который в свою очередь зависит от конформации молекулы. Таким образом, отношение s к Z3 в хорошо известном уравнении Сведберга непосредственно определяет молекулярный вес без каких бы то пи было допущений, касающихся пространственной конфигурации молекул. К сожалению, коэффициенты диффузии для препаратов нативпой ДНК настолько малы, что определение пх неточно и требует большой затраты времени. Кроме того, для ДНК еще не установлен характер зависимости D от концептращш. По этой причине за последнее время опубликовано очень мало работ, посвященных изучению диффузии ДНК. Наиболее обширное исследование Ито и Ватанабе [56] охватывает область молекулярных весов от 500 ООО до 6 ООО ООО. Современными методами вряд ли можно получить коэффициенты диффузии для препаратов с более высоким молекулярным весом. [c.218]