ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Константы равновесия и равновесные концентрации из "Гидрогенолиз сераорганических соединений нефти" В литературе мало имеется работ, посвященных термодинамическим расчетам реакций гидрогенолиза сераорганических соединений. Между тем такие расчеты могут оказать большую помощь в выборе оптимальных условий проведения процесса гидроочистки [49]. [c.37] В работах Лангу, Стижнтис и Ватерман [50], Ерофеева и Наумовой [51] и Мак-Кинли [29] приведены данные о константах равновесия нескольких реакций гидрогенолиза сераорганических соединений. Авторы указанных работ, справедливо полагая, что эти константы позволяют судить о вероятности гидрогенолиза, не учитывают, однако, того, что в нефтеперерабатывающей промышленности имеют практическое значение лишь те реакции гидрогенолиза, которые осуществляются в условиях относительно высоких давлений и больших степеней разбавления сераорганических соединений инертными продуктами. При недооценке этих факторов термодинамические расчеты абстрагируются от нужд практики и можно прийти к неверным выводам о термодинамической вероятности той или иной реакции гидрогенолиза. [c.37] Для этих реакций при стехиометрическом соотношении концентраций реагируюш,их компонентов константы равновесия связаны с давлениями и степенью превраш ения исходного веш,ества х (в молях на моль взятого вещества) следующими соотношениями. [c.38] Расчет равновесных глубин гидрогенолиза был сделан в предположении, что все участвующие в реакции вещества находятся в стехиометрических соотношениях и подчиняются законам идеальных газов. Поправки на отступление от законов идеальных газов практически не вносят изменений в расчеты (табл. 28). [c.44] При температурах более низких, чем 227° С, равновесие гидрогенолиза тиофена до сероводорода и соответствующего предельного углеводорода при атмосферном давлении сдвинуто вправо. С повышением температуры равновесная глубина гидрогенолиза тиофенов, так же как и остальных сераорганических соединений, резко падает. Это обстоятельство имеет большое практическое значение, так как при проведении процессов гидрообессеривания в производственных масштабах весьма вероятны локальные перегревы сырья. [c.46] Увеличение общего давления в системе способствует гидрогенолизу циклических сульфидов и тиофенов. Однако при температуре выше 427° С увеличение давления даже до 100 ат не приводит к 100% равновесной глубине гидрогенолиза (табл. 24—26, рис. 6). [c.46] В случае гидрогенолиза тиофена или его гомологов до диенового углеводорода и сероводорода термодинамические пределы менее благоприятны, чем в случае гидрогенолиза до предельного углеводорода и сероводорода. Данные, приведенные в табл. 24— 26 и на рис. 6, показывают, что в интервале температур 25—727° С и давления 1 —100 ат не удается достигнуть 100%-ной равновесной глубины гидрогенолиза тиофена до сероводорода и диенового углеводорода. [c.46] В практике нефтеперерабатывающих заводов реакции гидрогенолиза применяются в процессах гидрообессеривания, сырьем для которых служат реактивные и дизельные топлива, содержащие 0,1—2% общей серы. Углеводородную часть этих топлив условно можно рассматривать в процессах гидрообессеривания как инертный разбавитель. Поэтому были сделаны расчеты равновесных глубин гидрогенолиза двух гомологов тиофена при различных степенях разбавления исходной смеси инертным растворителем [52]. [c.46] Данные табл. 29 и рис. 7 свидетельствуют о том, что равновесная глубина гидрогенолиза уменьшается с увеличением степени разбавления. [c.46] Данные о равновесной глубине гидрогенолиза 3-метилтиофена до диенового углеводорода (изонрена) и сероводорода (табл. 32) показывают, что при температурах выше 127° С равновесная глубина гидрогенолиза не достигает 100%, несмотря на большой избыток водорода в системе (100 1). [c.49] Следовательно, в практике нефтепереработки возможны случаи, когда независимо от катализатора и давления не будет достигнуто 100%-ной глубины гидроочистки вследствие термодинамического запрета, обусловленного природой содержаш,ихся в нефтепродукте сераорганических соединений. [c.49] Глубина гидрогенолиза , % мол. [c.50] Вернуться к основной статье