ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изомерные превращения непредельных углеводородов состава из "Каталитическая изомеризация углеводородов" В то время как изомеризация сравнительно яизкомолеку-лярных углеводородов состава Сб— s изучена достаточно подробно, сведения о соответствующих превращениях более высокомолекулярных углеводородов, несмотря на очевидную практическую важность этой задачи, крайне скудны. Отсутствие работ по изомеризации высокомолекулярных углеводородов вызвано рядом затруднений, возникающих при подобного рода исследованиях. [c.67] Следует отметить, с одной стороны, отсутствие сколько-нибудь падежных методов анализа получающихся в результате изомеризации углеводородных смесей. Так как исследование любых углеводородных смесей совершенно немыслимо без знания свойств индивидуальных углеводородов, составляющих эти смеси, то параллельно с изучением вопросов изомершации высокомолекулярных углеводородов необходимо проведение работ по синтезу и исследованию свойств наиболее вероятных компонентов продуктов изомерных превращений. Некоторые данные по свойствам индивидуальных углеводородов состава С12— ie, а также о разработанных новых методах анализа высокомолекулярных продуктов изомерных превращений будут приведены в настоящей главе. [c.67] Однако, несмотря на столь большое применение активированной окиси алюминия, природа каталитической активности последней остается до сих пор невыясненной. Поэтому нами было предпринято подробное изучение ее свойств, причем исследованы также и такие вопросы, как влияние аниона активирующей кислоты на свойства получающегося катализатора [7]. [c.68] Катализаторы готовились нами обработкой таблетирован-ной окиси алюминия разбавленными минеральными кислотами. В водном растворе минеральной кислоты необходимой концентрации катализаторы выдерживались в течение 48 час., затем сушились и прокаливались при температуре 300° в токе азота. Активность катализаторов оценивалась по выходу разветвленных углеводородов из н. гексена и циклогексена при контакте последних с испытуемым катализатором. Опыты при 300° и объемной скорости 0,6 час показали, что окись алюминия, обработанная даже сильно разбавленной (0,0Ш) соляной кислотой, приобретает заметную каталитическую активность, а обработка 0,5—1,0М раствором кцслоты позволила получить катализатор, образующий равновесную емесь олефинов за один проход. Аналогичный катализатор был, в частности, использован при проведении изомеризации непредельных углеводородов (см. табл. 6 и 12). [c.69] Влияние аниона активирующей кислоты на каталитические свойства окиси алюминия видно из данных табл. 13 (1 объем катализатора обрабатывался 10 объемами 0, Ы раствора кислоты). [c.69] Поскольку лучшей селективностью (при удо(влетворитель-ной активн01сти) в отношении изомеризации углеродного скелета олефинов обладает окись алюминия, обработанная соляной кислотой, было проведено более подробное исследование этого катализатора. [c.70] Как уже указывалось, обычно активность катализаторов данного типа объясняется присутствием на их поверхности протонов, причем некоторые исследователи полагают, что протоны в составе активироваганой окиси алвэминия возникают в результате молекулярной адсорбции активирующей кислоты [2, 3]. Однако полученные экспериментальные данные не подтвердили наличие молекулярно адсорбированной кислоты. [c.70] Обработка хлорзамещенной окиси алюминия водой или раствором ацетата натрия приводила к появлению кислоты в растворе, что можно было объяснить только гидролизом, так как при обработке того же образца раствором хлористого натрия подкисления не наблюдалось, между тем как молекулярно поглощенная кислота должна была бы также выделиться и в раствор хлористого натрия. Кислота не появлялась и при обработке растворов азотнокислого серебра, хотя осадок хлористого серебра при этом образовывался. Последнее свидетельствует о том, что при обработке окиси алюминия кислотой труднорастворимый комплекс AI2O3 НС1 [10] также не образуется. [c.70] Тоглощение ионов хлора происходило также при обработке образцов раствором хлористого алюминия. В этом случае наблюдалось взаимодействие окиси алюминия со связанной соляной кислотой, о чем свидетельствовало появление основных солей алюминия при сохранении общего содержания его в растворе. [c.71] В дальнейшем была исследована зависимость между содержанием ионов хлора в образцах и их каталитической активностью. [c.71] Изучение влияния концентрации кислоты на количество химически поглощаемых образцами ионов хлора показало, что при достаточном избытке кислоты количество хлора, остающегося после прокаливания образцов при 300 и 600°, не зависит от концентрации активирующей кислоты, поэтому различная степень насыщения хлором достигалась тем, что одновременно с изменением концентрации применявшейся кислоты менялись также продолжительность обработки и соотношения объемов образца и кислоты. [c.71] В табл. 14 приведены результаты испытаний каталитической активности окиси алюминия с различным содержанием хлора. [c.71] При активации соляной кислотой прежде всего наблюдается частичное растворение окиси алюминия с образованием хлористого алюминия, а также замещение поверхностных гидроксильных групп хлором. После декантации раствора в катализаторе остается некоторое количество хлористого алюминия. Последний, возгоняющийся при 180°, удаляется при прокаливании, однако, в неизмельченном образце полное удаление достигается лишь при 600°. [c.72] Каталитическая активность окиси алюминия, обработанной соляной кислотой, обусловлена главным образом наличием на ее поверхности химически связанного хлора. Как уже отмечалось, последний может появиться только в результате взаимодействия поверхностных гидроксильных групп с Р1С1. Однако не каждый поглощенный ион хлора способствует появлению активного центра. Атомы алюминия в окиси алюминия в зависимости от своего положения в кристаллической решетке могут быть связаны с одной или с двумя гидроксильными группами. Мы считаем, что окись алюминия приобретает каталитические свойства только в том случае, когда ионом хлора замещается одна из парных гидроксильных групп, причем атом водорода другой гидроксильной группы благодаря соседству электроотрицательного хлора становится подвижным и способным к диссоциации с образованием протона. [c.72] Ион хлора, заместивший одиночную гидроксильную группу, по-видиыому, не активен, что было обнаружено нами по результатам отравления исследуемых катализаторов пиридином. Абсолютные количества хемисорбированного (не удаляющегося продувкой азотом при температуре 300°) пиридина, необходимого для полного отравления катализатора, оказались в несколько раз меньше, чем содержание хлора в тех же образцах. [c.72] Вернемся теперь к изомерным превращениям индивидуальных углеводородов в присутствии активированной окиси алюминия. Основной экспериментальный материал по изомеризации олефинов и циклоолефинов состава Се—Сд уже изложен нами в предыдущих главах. [c.73] Можно только еще раз подчеркнуть, что все схемы, использованные для объяснения изомерных превращений в присутствии алюмосиликатов, полностью применимы и для изомерных превращений в присутствии активированной окиси алюминия. Только в результате незначительной реакции перераспределения водорода в последнем случае составы конечных продуктов будут более разнообразными и более приближенными к равновесию. В меньшей степени будут влиять и закономерности разрыва промежуточной формы — алкилциклопропановых углеводородов, так как конечный результат будет определяться в основном термодршамическими соображениями. [c.73] Экспериментально данный вопрос наиболее полно исследован в работе Облада, Мессенжера и Броуна [2], использовавших в качестве катализатора окись алюминия как в чистом виде, так и активированную фтористоводородной кислотой (конечное содержание фтора 4%)- В табл. 15 и 16 приведены результаты этих опытов, выполненных при различных температурах и объемных скоростях. [c.74] Для сопоставления в табл. 17 приводим также расчетные величины концентраций пентенов в равновесных смесях для тех же температур. [c.74] Как видно из данных табл. 16, изомеризация пентена-1 в пентен-2 протекает весьма быстро даже на катализаторе нейтрального характера и при значительно более низких температурах, чём изомеризация углеродного скелета. [c.74] Вернуться к основной статье