ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изомерные превращения циклопарафинов из "Каталитическая изомеризация углеводородов" В предыдущей главе были рассмотрены изомерные превращения парафиновых углеводородов (алканов), протекающие под давлением водорода в присутствии полифункциональных катализаторов. [c.140] Настоящая глава посвящена реакциям циклических углеводородов в тех же условиях. [c.140] В литературе имеются работы, посвященные превращениям циклопарафиновых углеводородов (цикланов) в присутствии полифункциональных катализаторов [1—4]. Однако в большинстве исследований, за исключением работы Чиапетты [3], выполненной на небольшом числе индивидуальных углеводородов, основное внимание было направлено на изучение вопросов ароматизации . [c.140] Однако кроме вопросов ароматизации не меньший интерес представляет, так же как и в случае парафиновых углеводородов, изучение закономерностей изомеризации индивидуальных циклопарафиновых углеводородов и связи между строением и кинетическими и термодинамическими параметрами их реакционной способности. Поэтому автором было иредпр инято исследование изомерных преврап ений большого числа индивидуальных циклопарафинов различного строения и различного молекулярного веса [5]. [c.140] Результаты опытов по изомеризации 12 индивидуальных циклопарафинов состава Су—Сд приведены в табл. 42 и 43. [c.141] Из данных, приведенных в табл. 42 и 43, видно, что изомерные превращения циклопарафинов различного строения протекают достаточно быстро и составы конечных продуктов реакции хорошо согласуются с рассчитанными термодинамическими величинами. [c.141] Как общую закономерность в изомерных превращениях циклопарафинов можно отметить преобладание в катализатах пентаметиленовых углеводородов, причем для циклопарафинов Су и выше содержание гексаметиленов при любом исходном углеводороде довольно постоянно и колеблется в пределах 23—33%, что указывает на достижение равновесия. [c.141] Примерно Те же пропорции (с некоторым преобладанием пентаметиленов) были найдены нами ранее при изомеризации циклоолефинов (гл. П). [c.141] Как известно, при более низких температурах термодинамически более устойчивыми являются гексаметиленовые углеводороды. Так, по данным работ М. Б. Туровой-Поляк с сотрудниками [И —13], равновесие смеси циклопарафинов Се и Сэ при 50—100° содержат более 90% гексаметиленовых углеводородов. [c.141] Равновесная смесь по данным Россини для 377°. . [c.142] Мы не будем подробно останавливаться на механизме этих превращений, так как последний уже был изложен нами ранее, в главе, посвященной изомеризации циклоолефинов. Отметим, что в данном случае, как и в реакхщях парафиновых углеводородов, первичным актом изомеризации является образование (в результате дегидрирования) непредельного углеводорода — циклена, который и является непосредственно изомеризующейся частицей. [c.142] Равновесный состав гексаметиленов по данным Россини для 327°. [c.144] В более мягких условиях, при небольших процентах пре-врашения, удается отметить еще ряд любопытных закономерностей в скоростях изомеризации различных пентаметиленов [18]. [c.146] Среди других особенностей в скоростях изомеризации отдельных циклонарафинов заслуживает внимания более медленная изомеризация этилциклогексана по сравнению с изомеризацией других гексаметиленов состава С8Н16. Более подробно этот экспериментальный факт будет разобран несколько позже, после рассмотрения некоторых вопросов, связанных с ролью водорода и давления в реакциях циклопарафинов на полифункциональных катализаторах. [c.147] Что же касается остальных реакций циклопарафиновых углеводородов, то, судя по полученным экспериментальным данным (табл. 43 и 44), все они протекают достаточно быстро и обычно приводят к образованию термодинамически равновесных смесей, несмотря на многостадийность некоторых превращений. [c.147] В предыдущей главе, посвященной изомерным превращениям парафиновых углеводородов, было указано на две основные функции давления (и водорода) уменьшение равновесной концентрации непредельных углеводородов и увеличение скоростей реакции гидрирования-дегидрирования. В случае изомеризации циклопарафинов к этим двум функциям добавляется еще одна — уменьшение равновесной концентрации ароматических углеводородов. [c.147] Подробные расчеты равновесных концентраций для реакций гидрирования бензола и его гомологов, а также влияние избытка водорода на глубину гидрирования можно найти в работе [16]. [c.148] Влияние давления и температуры на равновесие реакции -циклопарафины г ЗН2 + ароматические углеводороды можно увидеть также из рис. 12 и 13, заимствованных из работ [2, 7]. [c.148] Вернуться к основной статье